含鈣激發劑的添加對粉煤灰地聚物形成過程中的性能影響及其產物研究

李 濤

（華北理工大學礦業工程學院，河北唐山 063210）

0 引言

地聚物是一種具有高性能無機聚合材料特性的新型材料，其結構呈現出三維氧化物網絡。粉煤灰地聚物的制備就是將粉煤灰與氫氧化鈉水玻璃和一些添加的材料混合制成的物質。在堿性環境中，粉煤灰開始溶解，釋放出鋁酸鹽和硅酸鹽等凝膠體[1]。這些凝膠體在體系內遷移，發生聚合和縮聚反應，形成新的無定形硅鋁酸鹽凝膠相。最終，整個體系固化為堅固的地質聚合物結構。

制備粉煤灰基地聚物的工藝流程[4]：固體配合料混合→配制堿硅酸鹽溶液→配置砂漿→裝模成型靜置固化→脫模→制品。

粉煤灰礦物聚合材料的綜合利用是一種可持續和環保的材料應用方式，它可以減少廢棄物的排放，并有效地利用資源。

激發劑是一種在制備地質聚合物過程中起關鍵作用的化學試劑[2-3]，它有能力溶解鋁硅酸鹽礦物并催化溶質反應。實質上，激發劑就是一種在化學反應中充當催化劑的物質。它能夠有效地引發地質聚合物原料的“解聚”，激活其中的鋁硅酸鹽，促使原料迅速分解并形成水化產物。在地聚合反應過程中，激發劑扮演著至關重要的角色。

研究表明隨著鈣組分摻量的變化[5-8]，其產物可能是（N，C）-A-S-H凝膠，也可能是N-A-S-H和C-(A)-S-H凝膠共存，當鈣組分過量時，可能生成以C-S-H、C-A-S-H為主的膠凝材料。

1 材料與方法

1.1 實驗藥品與儀器

實驗中使用的氫氧化鈉（顆粒，質量分數不小于96%），為天津市永大試劑公司生產，再利用純水配置出不同濃度的氫氧化鈉溶液備用。氧化鈣、無水硫酸鈣均為分析純，生產廠家都是天津市科密歐化學試劑有限公司。鈉水玻璃是硅酸鈉，俗稱泡花堿，是一種無機物。實驗中所選擇的鈉水玻璃模數是3.3，為唐山灤碩無機硅化物有限公司生產。

TYE-20抗折抗壓試驗機，無錫建儀實驗器材有限公司。

1.2 實驗方法

（1）實驗中將氫氧化鈉與硅酸鈉溶液按照一定比例混合配置成堿性溶液，與不同質量的粉煤灰二次混合攪拌5 min得混合凈漿，再向其中加入一定比例的氧化鈣、無水硫酸鈣二次混合攪拌5 min得混合凈漿，然后裝入三聯水泥試（40 mm×40 mm×1600 mm）震動成型5 min。在一定溫度下養護1 d，脫模后再在室溫下靜置若干天，養護后得試塊。脫模后再在室溫下靜置若干天，養護后得試塊。

（2）在試驗中，將樣品置于壓力試驗機的加壓板中央，以均勻速度施加壓力，直到試樣發生破裂。記錄所施加的壓力與試樣破裂時的數據。抗壓強度的計算公式如下所示：

R—抗壓強度，MPa

P—最大破壞荷重，N

F—受壓面積，mm2

2 含鈣激發劑添加對粉煤灰地聚物的影響

2.1 無水硫酸鈣的添加對粉煤灰基地聚合物的影響

通過干燥養護方式下，對其添加不同含量的無水硫酸鈣激發劑制備礦物聚合凈漿材料的實驗，結果見圖11。將本組實驗編號為D，添加硫酸鈣含量3%（D01）、6%（D02）、9%（D03）、12%（D04）、15%（D05）。其他實驗條件為粉煤灰原料為未篩分的粉煤灰，NaOH濃度為12 mol/L，液固比為0.67，NaOH與Na2SiO3質量比為1:1，溫度為85 ℃，水玻璃模數為3.3，干燥時間為1 d。

圖1 不同含量無水硫酸鈣激發劑下礦物聚合材料抗壓強度（干燥）

通過圖1可以發現：不同含量無水硫酸鈣激發劑的添加，在3D～14D的養護齡期中，粉煤灰基地聚物的抗壓強度都是呈上升的趨勢，這是由于初期無水硫酸鈣水解產生游離的Ca2+和SO42-，與粉煤灰表面溶蝕釋放的活性Al2O3反應生成水化硫鋁酸鈣，鈣礬石具有膨脹性，可填補由地聚反應產生的孔隙從而提升整體強度[9]。除此之外，粉煤灰表面生成的鈣礬石形成了纖維狀或網狀的包裹層。這種疏松的結構方便離子的擴散。這種包裹層的形成推動了粉煤灰的活化反應持續進行。其中添加了6%的無水硫酸鈣激發劑在14D的抗壓強度達到最大為37.085 MPa。添加超過6%的無水硫酸鈣的抗壓強度在14D是下降的，這是由于過量地添加無水硫酸鈣生成的過量鈣礬石釋放大量的熱量，礦物聚合材料內部出現裂縫，其抗壓強度下降。添加了3%的無水硫酸鈣的3D齡期抗壓強度最高，初始加入含鈣激發劑，反應環境中有更多的Ca2+參與反應，生成C-S-H凝膠，所以初期抗壓強度增長得快。

在14D～28D的養護齡期中，粉煤灰基地聚物的抗壓強度呈現普遍下降，其中添加了3%的硫酸鈣激發劑下降得最多，從36.128 MPa下降到21.556 MPa。由于實驗初期添加的氫氧化鈉為12 mol，基地聚物的反應堿性環境很強，初期就能進行快速的反應，抗壓強度升高。反應后期由于有過量的硫酸鈣粉末未參與反應，在粉煤灰基地聚物中撐大內部體積，導致其結構不穩定，造成了抗壓強度下降。由圖中可以看出，添加15%的硫酸鈣激發劑28D的抗壓強度最低為17.865 MPa。

2.2 氧化鈣的添加對粉煤灰基地聚合物的影響

通過干燥養護方式下，對其添加不同含量的氧化鈣激發劑制備礦物聚合凈漿材料的實驗，結果見圖2。將本組實驗編號為F，添加氧化鈣含量3%（F01）、6%（F02）、9%（F03）、12%（F04）、15%（F05）。其他實驗條件為粉煤灰原料為未篩分的粉煤灰，NaOH濃度為12 mol/L，液固比為0.67，NaOH與Na2SiO3質量比為1:1，溫度為85 ℃，水玻璃模數為3.3，干燥時間為1 d。

圖2 不同含量氧化鈣激發劑下礦物聚合材料抗壓強度（干燥）

通過圖2可以發現當氧化鈣含量添加為3%時，3D～14D齡期時粉煤灰基地聚合物的抗壓強度一直處于上升的狀態。由于氫氧化鈉為激發劑，在反應過程中能釋放出OH-，含鈣相中的Ca-O鍵在OH-的作用下發生斷裂。在聚合反應中，這種破壞層面是基于Si-O和Al-O鍵的，破壞力度越大，釋放出游離的鋁硅單體越多。這些鋁硅單體之間相互發生縮聚反應生成[SiO4]和[AlO4]低聚體，而低聚體之間又會通過聚合反應生成C-S-H凝膠，Ca2+會與液相中的Si(OH)4反應生成C-S-H凝膠。因鍵能較低，Ca-O會首先斷裂從而釋放出Ca2+,由于添加氧化鈣的含量僅為3%，隨著時間的流逝，氧化鈣與粉煤灰基地聚合物不斷反應完全，從而抗壓強度不斷增大[10]。

當添加氧化鈣激發劑在6%～12%時，粉煤灰基地聚合物的抗壓強度都是處于先增大后減小的狀態，在已達初凝狀態的地聚合物中，主要有N-A-S-H凝膠相、C-(A)-S-H凝膠相和Ca(OH)2三種反應產物。由于Ca2+初始并未反應完全，過量的Ca2+會繼續與N-A-S-H凝膠發生離子交換作用，將部分N-A-S-H凝膠中的Na+置換為Ca2+，N-A-S-H凝膠轉變為(N,C)-A-S-H凝膠。這是初期抗壓強度增長迅速的原因，后期過量的氧化鈣激發劑與空氣中的水生成氫氧化鈣破壞了粉煤灰基地聚合物中原有結構，使其強度下降。[11-12]

2.3 碳酸鈣的添加對粉煤灰基地聚合物的影響

通過干燥養護方式下，對其添加不同含量的碳酸鈣激發劑制備礦物Na2SiO3聚合凈漿材料的實驗，結果見圖3。將本組實驗編號為H，添加碳酸鈣含量3%（H01）、6%（H02）、9%（H03）、12%（H04）、15%（H05）。其他實驗條件為粉煤灰原料為未篩分的粉煤灰，NaOH濃度為12 mol/L，液固比為0.67，NaOH與質量比為1:1，溫度為85 ℃，水玻璃模數為3.3，干燥時間為1 d。

圖3 不同含量碳酸鈣激發劑下礦物聚合材料抗壓強度（干燥）

通過圖3可以看出當添加碳酸鈣含量為12%～15%時，抗壓強度相較于添加9%碳酸鈣含鈣激發劑是下降的，這是因為碳酸鈣粉末可能在一定程度上阻礙了礦物聚合材料中水化物的形成，特別是在過量的情況下。這種阻礙可能減緩了水化反應的速率。過量的碳酸鈣可能導致礦物聚合材料結構不穩定，影響整體強度。

通過圖3可以看出當添加碳酸鈣含量為3%～15%時，養護齡期為3D～14D，添加了碳酸鈣含鈣激發劑的礦物聚合材料的抗壓強度逐步提升，14D～28D添加了碳酸鈣含鈣激發劑制備的低鈣粉煤灰基地聚物的抗壓強度是下降的。這是因為在養護過程中，水分的蒸發可能會導致這些裂縫擴大，從而加劇了強度的下降。碳酸鈣通常需要額外的水分來保持礦物材料的可工作性。這可能會導致水灰比的增加，從而影響礦物聚合材料的抗壓強度。在養護期間，如果水分蒸發過快，可能會導致低鈣粉煤灰基地聚物內部的空隙增加，強度降低。

3 結論

本章研究了在制備低鈣粉煤灰基地聚合物中，含鈣激發劑添量、含鈣激發劑種類對礦物聚合材料力學性能的影響。具體結論如下：

在制備低鈣粉煤灰基地聚合物中，添加無水硫酸鈣含鈣激發劑與添加氧化鈣含鈣激發劑時，添加無水硫酸鈣所制備得到基地聚合物抗壓強度達到最大時，其添加量為6%時，養護齡期為14D，抗壓強度達到37.085 MPa。添加氧化鈣所制備得到基地聚合物抗壓強度達到最大時，其添加量為12%時，養護齡期為14D，抗壓強度達到30.527 MPa。添加碳酸鈣所制備得到基地聚合物抗壓強度達到最大時，其添加量為12%時，養護齡期為14D，抗壓強度達到36.251 MPa。