液化氣中含氧化合物測定方法的改進

郭玉萍 張嘉 趙麗

陜西省延安市延安石油化工廠 陜西 延安 727406

MTBE裝置的剩余碳四液化氣作為烷基化裝置的原料之一，其中含有約500～2000mL/m3的二甲醚、50～100mL/m3的甲醇，＜10mL/m3的MTBE。而烷基化反應器要求精制后的碳四原料二甲醚和甲醇不能超過25mL/m3，因為含氧化合物在烷基化油合成過程中是耗酸的主要雜質，并且會降低烷基化油合成油的收率和辛烷值。丙烯、脫氫裝置原料中微量甲醇會引起催化劑中毒致使生產不能長周期運行。因此這三套裝置中的含氧化合物含量的測定尤為重要。近年來，毛細管色譜柱在含氧化合物的測定上也得到應用，但所使用的極性柱對甲醇、甲基叔丁基醚等含氧化合物分析時常有C3、C4和C5等烴類的干擾，在分析實際樣品時會有合峰出現，無法得到準確結果。本文采用超強極性的Lowox色譜柱，可以排除輕質烴類的干擾，降低檢出限，并對該方法的檢測限與重復性進行驗證。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

將氣態標樣直接進入帶有氣體進樣閥的氣相色譜儀中，通過Lowox色譜柱進行分離，利用氫火焰離子檢測器檢測，根據標氣中各個組分的濃度和峰面積計算校正因子，然后在相同條件下分析待測樣品，用外標法計算各個組分的濃度[1]。

式中：Φi——待測樣品中含氧化合物組分i的含量，單位為毫升每立方米（mL/m3）；

Φ0——標樣中含氧化合物組分i的含量，mL/m3；

Ai——待測樣品中含氧化合物組分i的峰面積；

A0——標樣中含氧化合物組分i的峰面積。

2.1.2 實驗儀器和載氣，標氣

安捷倫7820色譜儀，六通閥進樣系統，Lowox色譜柱，分流進樣口，FID檢測器，標氣：20mL/m3的標氣（含十種組分），2000mL/m3的標氣（含三種組分）。

載氣：：純度99.99%的氮氣，純度99.99%的氫氣，凈化空氣。

1.2 實驗條件

按照下列參數調節氣相色譜儀：具體參數見表1。

表1 儀器及其色譜分離典型操作條件

2 實驗過程

2.1 標準曲線的建立

根據裝置的實際生產情況，分別建立了2000mL/m3和20mL/m3的兩條曲線，分別將兩組標氣，重復進樣至少三次直至響應值偏差不超過5%時取平均值As，根據響應面積和標樣含量，建立外標法，設置外標法報告[2]。圖1為2000mL/m3的標準譜圖，圖2為20mi/m3的標準譜圖。表2為各個含氧化合物的響應因子。

圖1 小標線標準譜圖

圖2 大標線標準譜圖

表2 各個含氧化合物的響應因子

2.2 最小檢出濃度

以色譜峰高度為基線噪聲的2倍作為標準，計算檢出限，確定本方法中MTBE和甲醇的最小的檢出體積濃度為0.1ml/m3和0.5ml/m3。與國家標準GB/T12701-2014相比，本方法將MTBE的最小檢出濃度由0.5ml/m3降低為0.1ml/m3。

2.3 重復性實驗

重復測定標樣五次，結果見表3，其各種組分結果的相對標準偏差（R S D）范圍為0.05%～0.20%。

表3 精密度實驗

2.4 準確性實驗

分別對采用新建的曲線對標氣進行重復5次測定，取平均值，平均值與實際標樣濃度之差得到數據如表4所示。從表4可以看出數據均在誤差范圍之內，因此此方法準確可靠。

表4 標樣測定回收結果

由表4得知，標樣回收的誤差都小于15%，滿足GB/T12701—2014的要求。（測定結果＞10mL/m3，誤差小于15%；＜10mL/m3，誤差小于20%）。

2.5 樣品測定

根據裝置的實際生產情況，分別測定烷基化v-101，脫氫T-501，選擇大標線，v-201，T-601，ORU，氣分原料T-4206選擇小標線。測定五次結果見下表5.通過表5可見，測定樣品的結果的相對標準偏差在0.05%～0.18%之間，符合GB/T12701—2014要求。

表5 樣品測定結果

3 結果討論

3.1 分流比的討論

在原有的實驗的基礎上，通過觀察色譜圖見圖3，發現甲醇含量大的時候，會出現色譜甲醇和丙酮出峰無法分離，所以通過調整分流比，確定測定不同含量的樣品選擇不同的分流比[2]，結果見表6。

圖3 測定結果時間對比圖

表6 分流比調整結果對比表

經實驗數據證明，如果分流比過大，MTBE出峰面積較小，波動較大，誤差超過5%，不符合方法建立要求；分流比過小，甲醇出峰面積過大，在測定V-101原料時，對于甲醇位置相鄰的峰分離效果不好。通過實驗對比，最終確定最佳實驗條件是分流比15：1時分析甲醇含量在2000mL/m3，MTBE在10mL/m3時，效果最為理想。

3.2 樣品放置時間的討論

因為液化氣中的醚類醇類有很強的吸附性，通過對樣品T-501，標氣，V-101和V-201分別經過不同時間的分析，結果見圖3。

由圖3可知，T-501，2000的標氣放置時間超過20min以上時，二甲醚和甲醇含量降低，并且降低的測定結果超過誤差范圍，是因為甲醇有很強的吸附性，會逐漸吸附在采樣器器具上；但V101的測定結果是隨著時間的延長，測定結果逐漸增大，原因是V-101液化氣長期含有明水，相比液化氣而言，甲醇更加溶于水，隨著時間的推移，水中的甲醇逐漸解吸到液化氣中，甲醇含量測定結果變大。為了再次驗證此結論是否正確，給V-201液化氣中注入甲醇水混合液體，隨著時間的推移，V-201的測定甲醇含量越來越大，并且隨著時間越長，增大趨勢更加明顯。

所以在分析過程中要求，在分析液化氣中的含氧化合物時，裝樣和分析時間控制在5min以內，分析V-101時，時間控制在1min以內。

3.3 柱溫討論

因為含氧化合物中的醇類和酮類類物質性質比較相近，柱溫設置過高，色譜峰分離效果不好，升溫速度過慢，容易造成色譜峰拖尾，分析時間過長，不利于色譜峰的定性和定量。經過多次試驗的摸索，最終確定柱溫初始溫度60℃，然后以8℃/min，上升至250℃，運行28min。由圖1色譜圖可以看出，各組分的分離效果很好，待測物質沒有明顯的損失 。

4 結束語

（1）通過色譜圖得知，不同樣品的液化氣通過不同的操作條件，在Lowox色譜的分離下，各個含氧化合物組分得到有效分析，符合分離度（R＞1.5）；從不同的標線樣品回收來看，樣品的回收在98%～110%之間，小于國標要求的15%。

（2）本法檢測范圍從開始的10ml/m3改進到0.1ml/m3-2000ml/m3的范圍。從用于精制后碳四原料的測定，后推廣到丙烯原料、MTBE醚后碳四中含氧化合物的測定，準確的檢測出甲醇、二甲醚和MTBE含量，具有分離效果好，分析速度快，結果準確，能滿足快速準確的分析要求，及時地指導了生產，經大量數據驗證，此方法可以應用于實際檢測工作中。