三種消解方法測定天然橡膠鎂含量的研究

潘曉威, 葉劍芝, 曾紹東, 李培, 林麗云, 張建國, 楊春亮*

(1.中國熱帶農業科學院農產品加工研究所, 農業農村部農產品加工質量安全風險評估實驗室, 廣東 湛江 524001; 2.云南農業大學熱帶作物學院, 云南 普洱 665000)

天然橡膠是現代社會發展中不可或缺的工業原料和戰略資源，在工業、國防和交通等重要領域被廣泛應用，2018年我國橡膠消耗量已達到5.64×106t，具有十分重要的戰略地位[1-4]。

天然橡膠在貯存、加工和使用時，內外因素都會對其組成和結構造成破壞。金屬離子可與其分子鏈中大量不飽和C-C發生作用，導致其老化，降低使用性能。鎂元素會影響橡膠的部分性質，膠乳中鎂含量過高會使膠乳機械穩定性下降；同時，鎂離子還會影響天然生膠的物理網絡結構、硫化特性、顏色、老化性能以及濃縮天然膠乳的穩定性等[5-7]。

在元素分析測定中，樣品的前處理是準確測定樣品中微量或痕量元素的關鍵環節。常用的橡膠樣品前處理方法主要有干灰化法、濕法分解法、微波消解法等。干灰化法為國內外檢測中經典的前處理方法，但耗時較長，易引起被測元素的揮發損失[8]。微波消解法是目前食品檢測中應用最廣泛的消解方法，具有試劑用量少、操作簡單安全等優點[9]。石墨消解法集預消解、消解和趕酸功能于一體，為近年來較為流行的前處理方法，配合多種強酸，可以處理較難消解的樣品[10]。同時，這三種前處理方法所使用的設備在一般實驗室均有配備，方法適用性較強。如Ng等[11]采用干灰化法處理天然橡膠樣品，測定銅、鎂、鐵和鈣的含量；劉宏偉[12]煅燒橡膠后用硝酸和高氯酸來溶解樣品，測定了硫化橡膠中鉛、銅、鐵和錳的含量。岳敏等[13]通過干灰化法與微波消解法相結合的方式測定了橡膠中鋁含量；文典等[14]使用石墨消解平臺，建立了適用于大批量土壤樣品多元素檢測的快速全消解方法。每種方法都有其各自的優缺點及局限性，需根據實際樣品情況進行合理選擇[15]。

國外對橡膠中鎂元素的檢測已有了較為成熟的檢測標準(ISO 6101-6：2018)，但國際標準中檢測方法為單一的干灰化法，無其他方法可選擇[16]。目前國內對天然橡膠中鎂含量檢測的相關研究較少，我國也暫未發布天然橡膠中鎂含量檢測方法的標準。為提高國產天然橡膠的質量，把好原料首道關，防止不合格產品進入我國市場，有必要對天然橡膠中鎂含量的檢測技術進行深入研究。本研究通過對比三種應用廣泛的前處理方法(干灰化法、微波消解法和石墨消解法)，探究各個檢測方法的優劣勢，并對消解方法進行優化，依據科學的實驗結果來選擇更適合天然橡膠鎂含量的檢測方法，為未來我國制定天然橡膠中鎂含量的檢測標準提供數據支持。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

天然橡膠樣品由廣東茂名膠廠提供，首先進行清潔處理，確保無油漬、灰塵等雜質，再采用開煉機將樣品進行薄通多次后，將樣品剪成不超過0.1 g的小片[17]。

1.2 儀器與試劑

1.2.1試劑 試驗所用標準溶液為鎂標準溶液(國家有色標準物質中心，100 mg·L-1)。所用消解試劑如無特別說明，均為分析純，試驗用水為二級水，HNO3、HClO4、HF和H2O2的質量分數分別為68%、70%、49%和30%。為避免污染，玻璃器皿在使用前均采用20%硝酸溶液浸泡過夜并洗凈。

1.2.2儀器 試驗所采用的儀器有：微波消解儀(美國CEM MARS-Express)、精確控溫電熱消解儀(南京瑞尼克DV4000)、數控高溫電爐(美國TOPPER 31750A)、超純水機(德國MERCK MILLIPORE Elix5+Milli Q Element)、電子天平(日本島津 AYU220)、石墨消解儀(廣州格丹納 D-56)和原子吸收光譜儀AAS(日本日立 Z2000)。

1.3 樣品處理

1.3.1干灰化法 準確稱取3 g (精確至0.1 mg)試樣，于坩堝中100 ℃加熱至所有揮發性物質全部揮發后，將試樣在馬弗爐中550 ℃分別灰化2、3、4和5 h處理樣品?；一Y束后，稍冷，坩堝中加入10 mL稀硝酸(10%)，100 ℃繼續加熱20 min溶解灰分，稍冷后過濾定容至50 mL，搖勻待測。每個處理均設置6次重復，同時做空白試驗。

1.3.2微波消解法 準確稱取0.2 g(精確至0.1 mg)試樣于消解管中。分別對消解試劑、消解最高溫和最高溫保持時間進行優化。

消解試劑優化試驗設置4種處理，分別為：8.0 mL HNO3(A)、8.0 mL HNO3+1.0 mL HF(B)、8.0 mL HNO3+1.0 mL H2O2(C)和8.0 mL HNO3+1.0 mL HF +1.0 mL H2O2(D)，90 ℃預消解1 h后，微波消解。具體消解程序如下：5 min內升溫至120 ℃，保持5 min；5 min升溫至150 ℃，保持5 min；10 min升溫至最高溫度：190 ℃，保持15 min。

消解最高溫優化試驗，采用8 mL HNO3為消解試劑，設置最高消解溫度分別為160、170、180、190和200 ℃，其他條件同上。

最高溫保持時間優化試驗，采用8 mL HNO3為消解試劑，最高消解溫度為190 ℃，分別保持5、10、15和20 min，其他條件同上。

待消解結束取出，150 ℃趕酸2 h，稍冷后過濾定容至50 mL，搖勻待測。每個樣品均設置6個平行，同時做空白試驗。

1.3.3石墨消解法 準確稱取0.5 g(精確至0.1 mg)試樣于石墨消解管中，分別對消解試劑、消解最高溫和最高溫保持時間進行優化試驗。

消解試劑優化試驗設置4種處理，分別為：6.0 mL HNO3+1.0 mL HClO4+4.0 mL HF(E)、 6.0mL HNO3+1.5 mL HClO4+4.0 mL HF(F)、 6.0 mL HNO3+2.0 mL HClO4+4.0 mL HF(G)和 6.0 mL HNO3+2.5 mL HClO4+4.0 mL HF(H)，置于石墨消解儀中進行處理，具體消解程序如下：程序升溫15 min至90 ℃，保持30 min；15 min至130 ℃，保持30 min；15 min升溫至最高溫度180 ℃，保持180 min。

消解最高溫優化試驗，采用6.0 mL HNO3+1.5 mL HClO4+4.0 mL HF為消解試劑，設置最高消解溫度分別為150、160、170、180和190 ℃，其他條件同上。

最高溫保持時間優化試驗，采用6.0 mL HNO3+1. 5 mL HClO4+4.0 mL HF為消解試劑，最高消解溫度為180 ℃，分別保持120、150、180和210 min，其他條件同上。

待消解程序結束，稍冷，加入5 mL二級水加蓋150 ℃繼續加熱10 min，使管內容物充分溶解，取出稍冷后過濾定容至50 mL，搖勻待測。每個處理均設置6個重復，同時做空白試驗。

1.4 樣品測定

1.4.1光譜設定 儀器經充分預熱后，調整波長為285.2 nm，設定靈敏度和狹縫孔徑，調整至最佳狀態。

1.4.2光譜測定 依次吸取制備的系列鎂標準工作溶液及制備的消解液至儀器火焰中，并測量其吸光度，每個樣品溶液測定兩次，由標準曲線讀出樣品鎂濃度。測試過程中確保儀器的吸液速率保持恒定。

1.4.3計算結果 采用 Excel 2010進行數據整理和分析，應用 SPSS 19.0軟件進行差異顯著性分析。

試樣的鎂含量(w)通過以下公式計算得出，單位為mg·kg-1。

(1)

式中，C為從標準曲線讀出的試液鎂濃度(mg·L-1)；C0為從標準曲線讀出空白溶液的鎂濃度(mg·L-1) ；V為定容體積(mL)；m為試樣的質量(g)。

回收率= (加標樣品測定值-樣品測定值)/標準加入量×100%

(2)

2 結果與分析

2.1 消解條件優化

2.1.1干灰化法 干灰化法的消解效果根據坩堝內容物是否灰化完全，有無明顯黑色殘渣來判斷。如表1所示，550 ℃下灰化2 h時的樣品灰化不完全，存在部分黑色殘渣，測定結果也偏低；而灰化3 h以上的樣品均灰化完全，無黑色殘渣。對比實驗結果表明，灰化2 h與其他處理有顯著差異，而3～5 h處理間無顯著差異，故干灰化法在550 ℃灰化3 h為宜。

表1 550 ℃下不同灰化時間測定的鎂含量Table 1 Magnesium content under different ashing time at 550 ℃

2.1.2微波消解法 微波消解法的消解結果表明(表2)，不同消解試劑測定的鎂含量結果無顯著性差異，即HF與H2O2的加入對測定結果無顯著影響，僅加入消解試劑HNO3即可完成消解。當消解最高溫度為160～170 ℃時，可觀察到消解管內為渾濁不透明試液，表明樣品未消解完全。當消解最高溫度為180～200 ℃時，消解液均呈透明狀，表明樣品已消解完全，且鎂含量測定結果顯著高于消解最高溫為160～170 ℃時的測定結果。當消解最高溫保持時間為15和20 min時，鎂含量測定結果分別為286和287 mg·kg-1，兩者間差異不顯著，但顯著高于最高溫保持時間為5和10 min時鎂含量測定結果，表明當最高溫度保持時間為15 min及以上，樣品即可消解完全。因此，微波消解的最適程序為：消解試劑8 mL HNO3，消解最高溫190 ℃，保持15 min。

表2 不同消解條件測定的鎂含量Table 2 Magnesium content determined by different digestion conditions

2.1.3石墨消解法 微波消解法的消解結果表明(表3)，采用F、G和H試劑消解測定的鎂含量顯著高于E試劑，且F、G和H試劑的消解液均呈透明狀，測定結果也無顯著差異，表明這三種試劑均能夠消解完全。但高氯酸在趕酸階段較難揮發，因此，應盡量減少加入量，因此選取6.0 mL HNO3+1.5 mL HClO4+4.0 mL HF為適宜的消解試劑。當消解最高溫為150～160 ℃時測定的鎂含量結果顯著低于消解最高溫為170～190 ℃時的測定結果，表明消解最高溫為150～160 ℃時樣品消解不完全，測定結果偏低。當消解最高溫度為170～190 ℃時消解完全，各處理鎂含量測定結果無顯著差異。當消解最高溫保持時間為150和180 min時，消解液呈透明狀，測定結果分別為281和284 mg·kg-1，無顯著差異，表明消解最高溫保持時間為150 min及以上，樣品即可消解完全。因此，綜合考慮趕酸及工作效率，石墨消解法的最適程序為：采用6.0 mL HNO3+1. 5 mL HClO4+4.0 mL HF為消解試劑，消解最高溫180 ℃，保持180 min。

表3 不同消解條件測定的鎂含量Table 3 Magnesium content determined by different digestion conditions

2.2 不同消解方法間的比較

根據上文所述三種不同方法測得的鎂含量(表4)，結果表明，三種消解方法測定的鎂含量結果均無顯著差異，但干灰化法的樣品平行性較微波消解法和石墨消解法差。

表4 不同試驗方法所得的鎂含量Table 4 Magnesium content obtained by different test methods

2.3 鎂元素的線性方程及相關系數

通過三種方法的線性方程及相關系數表明(表5)，三種方法在0.20～1.00 mg·L-1曲線范圍內均具有良好的線性關系，相關系數均大于0.999，表明三種方法均可滿足檢測需求。

表5 鎂元素的線性方程及相關系數Table 5 Linear equation and correlation coefficient of magnesium element

2.4 檢出限

按選定的元素最佳儀器參數，分別測定經三種消解方式處理的11個空白溶液，取11次測定結果，計算空白標準偏差(s)，得到三種方法鎂元素的檢出限(3 s)，結果表明(表6)，三種方法鎂元素的檢出限均遠低于橡膠樣品鎂的含量水平，說明三個方法均適用于橡膠中鎂元素的測定。

表6 鎂元素的檢出限Table 6 Detection limits of the magnesium content

2.5 回收率及精密度

進行加標實驗，采用6次平行測定樣品的方法檢測精密度，分別測得三種方法相應的回收率(表7)，結果表明，三種試驗方法測定鎂元素的回收率均在90%以上，RSD 值均小于7%，顯示具有較好的穩定性，均符合方法要求，可作為檢測橡膠中鎂含量的方法。

表7 回收率及精密度Table 7 Recovery and precision

3 討論

應用干灰化法、微波消解法和石墨消解法測定天然橡膠中鎂含量均能取得較好的結果，與前人采用這三種方法測定金屬元素含量的試驗結果基本一致[19-22]，由此表明，這三種方法均適用于橡膠中微量元素的定量分析。三種消解方法又有各自的優缺點。干灰化法是經典方法，優點是處理過程清潔簡便，對結果數據影響也較小，且對低含量樣品可以適當增加稱樣量；缺點是消解效果不高，完成灰化過程需4～6 h，再加上后續操作，所耗時長更是遠超過另外兩種方法。微波消解法的優勢在于操作簡便且檢測耗時較短；缺點在于設備及配件價格昂貴，且需要嚴格控制稱樣量，否則容易造成樣品外溢。石墨消解法的優點是操作簡便，只需加入試劑后即可按照設定程序自動完成消解全過程，消解時間固定，尤其適用于大批量樣品的檢測分析；同時，設備以及耗材成本較前兩種方法有較大優勢。因此，綜合考慮效率與成本，石墨消解法更適用于天然橡膠中鎂元素含量的檢測。