氫氰酸制備工藝及其衍生物應(yīng)用

劉增坤，李 榮，王 聰，劉新偉，王志明，閆 偉，靳 權(quán)，李 坤，李黎峰，孫興一，張紅柳，楊克儉

（中國天辰工程有限公司，天津 300000）

1 前言

氰化氫，又稱氫氰酸（化學(xué)式HCN），標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下為液體，劇毒且致命。氰化氫是最簡單的氰化物，是碳和氮之間具有三鍵的線性分子。由于其特殊的分子結(jié)構(gòu)，氫氰酸化學(xué)性質(zhì)相當(dāng)活潑，易與鹵族化合物、烴類化合物、銨鹽等發(fā)生鹵化、親電取代、加成等反應(yīng)，是其他氰化物生產(chǎn)的最基本原料，其下游產(chǎn)品品種豐富，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、冶金、電鍍、農(nóng)藥、染料、合成纖維等諸多領(lǐng)域。近年來，隨著氫氰酸衍生產(chǎn)品的不斷開發(fā)，各領(lǐng)域所消耗氫氰酸衍生物越來越多，使氫氰酸的需求量與日俱增。因此，國內(nèi)外研究人員對(duì)氫氰酸及其衍生物的生產(chǎn)工藝進(jìn)行了諸多探索［1-5］，并取得了一定的進(jìn)展。

2 主要生產(chǎn)工藝

2.1 氨氧化法

氨氧化法是在氨氧化催化劑存在下，將氨源、氧源以及可氨氧化的有機(jī)物高溫轉(zhuǎn)化為氰化物的方法［6］。

2.1.1 Andrussow法

Andrussow 法是最傳統(tǒng)的氨氧化法，又稱安氏法或直接法［7-8］。在1 000 ℃以上，甲烷、氨、氧氣混合后通過鉑/銠合金或鉑/銥合金支撐的金屬絲網(wǎng)催化劑床，快速反應(yīng)生成氫氰酸和水。反應(yīng)方程式為：

該法工序較簡單，是制備氰化氫的主要商業(yè)途徑之一。但存在一定缺陷：（1）由于反應(yīng)的放熱性和爆炸極限，反應(yīng)物濃度須保持相對(duì)稀釋，導(dǎo)致產(chǎn)物濃度偏低；（2）需要較長的加熱和冷卻時(shí)間；（3）氨轉(zhuǎn)化率通常為70%～80%，未反應(yīng)的氨需回收以實(shí)現(xiàn)工藝經(jīng)濟(jì)性，并需要避免氰化氫的聚合。

2.1.2 甲醇氨氧化法

甲醇氨氧化法，以甲醇、氨、氧為原料，在氧化物催化劑的作用下，發(fā)生反應(yīng)生成氫氰酸和水［9－10］。該方法反應(yīng)溫度為350～500 ℃，催化劑通常為以Fe、Mo、W、V、Co、Mn、Sb 等為主體，同時(shí)添加其他組分的氧化物催化劑。反應(yīng)方程式為：

該方法收率較高，氫氰酸選擇性高，且甲醇來源廣泛，價(jià)格上具有競爭力。催化劑是甲醇氨氧化法的技術(shù)核心，日本專利中探索了不同催化劑的應(yīng)用，雖然甲醇轉(zhuǎn)化率可高達(dá)90%，但催化劑負(fù)荷低。當(dāng)負(fù)荷增大時(shí)，為保證產(chǎn)量，只能加大催化劑用量，但接觸時(shí)間短，對(duì)工業(yè)應(yīng)用的流化床反應(yīng)器并不適用。因此，還需進(jìn)行大量研究改進(jìn)，以助力甲醇氨氧化法工藝的工業(yè)放大。

2.1.3 甲醇氨氧化法和甲酰胺分解法共同作用

該方法以甲醇、甲酰胺、氨、氧為原料，使甲醇氨氧化反應(yīng)和甲酰胺分解反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，生成氫氰酸和水。反應(yīng)溫度為200～600 ℃，壓力為5～20 psig。反應(yīng)方程式為：

該方法將甲醇氨氧化放熱反應(yīng)和甲酰胺分解吸熱反應(yīng)相結(jié)合，可減少對(duì)傳熱的要求，通過降低反應(yīng)熱，可增加反應(yīng)物濃度，產(chǎn)生高濃度氫氰酸。另外，通過甲醇氨氧化反應(yīng)，可取得與真空基本相同的效果，省去了甲酰胺分解要求真空操作的額外工程考慮。該方法提高了氫氰酸收率，降低了生產(chǎn)成本，但具體效果有待工業(yè)實(shí)施驗(yàn)證［11-14］。

2.1.4 乙腈氨氧化法

乙腈氨氧化法是以乙腈、氨、氧為原料，在350～500 ℃之間，發(fā)生反應(yīng)生成氫氰酸和水［15-18］。催化劑通常為以Pt、Rh、Fe、Mo、W、V等，反應(yīng)方程式為：

該方法氫氰酸收率較低，以鉑銠網(wǎng)催化時(shí)，氫氰酸收率可達(dá)69%，加鉀的Mo-Fe 催化劑可將收率提高至64.6%。將乙腈與飽和烴類或甲醇混合反應(yīng)，前者可得75%～80%的收率，后者收率可達(dá)到68%～75%。

2.1.5 銨鹽水溶液替代氣態(tài)氨源的氨氧化法

該方法以可氨氧化的化合物、銨鹽、氧為原料，于催化劑作用下，在200～700 ℃下反應(yīng)，制備氰化物R—CN，其中R 是H 或有機(jī)基團(tuán)［19］。該方法的氨源是水溶液或有機(jī)溶液形式的銨鹽，拓寬了氨的來源，但缺點(diǎn)是氣液反應(yīng)傳質(zhì)效率不及均相反應(yīng)。因此，如何保證氫氰酸的收率成為主要問題。

2.2 BMA法

BMA 法，以甲烷和氨為原料，在含鉑催化劑的作用下，反應(yīng)生成氫氰酸和氫氣［20-22］，反應(yīng)溫度一般在1 300℃以上。反應(yīng)方程式為：

BMA 法主要在多管固定床反應(yīng)器或多管流反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。該法實(shí)現(xiàn)了大約90%的氰化氫產(chǎn)率。由于反應(yīng)溫度高，需要昂貴的反應(yīng)器，且催化劑投資高、壽命有限，需定期更換。

2.3 丙烯腈副產(chǎn)法

丙烯腈副產(chǎn)法［23-25］是用丙烯氨氧化法制丙烯腈副產(chǎn)氫氰酸的方法，該方法是以石油氣中丙烯、氨和空氣為原料，在催化劑作用下發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)方程式為：

在此過程中，還會(huì)有一定量乙腈副產(chǎn)，通過蒸餾回收氫氰酸后，得到乙腈副產(chǎn)品。以副產(chǎn)物乙腈為原料，與空氣混合進(jìn)入丙烯氨氧化制丙烯腈流化床反應(yīng)器，發(fā)生氨氧化反應(yīng)，可制得氫氰酸。這在一定程度上解決了丙烯腈生產(chǎn)過程中副產(chǎn)物的處理問題。

2.4 輕油裂解法

輕油裂解法［26-27］，是以輕油或者汽油、液氨和燒堿為原料，以石油焦粒和氮?dú)鉃檩o助原料，使輕油和液氨氣化，并按比例在霧化器中混合、預(yù)熱，通過三相電極浸入石油焦粒層導(dǎo)電發(fā)熱的沸騰反應(yīng)爐，在常壓高溫條件下可裂解成氫氰酸氣體。該方法無需催化劑，工藝簡單，投資較少，但原料具有燃爆隱患。

2.5 氮化物和烷烴氧化法

該方法［28］以氮化合物、烴、氧為原料，在催化劑的作用下，反應(yīng)生成氫氰酸。該方法中氮的來源為氮氧化物，如一氧化氮和烴反應(yīng)，或甲烷和氧化氮反應(yīng)制備氫氰酸。在此過程中副產(chǎn)硝酸，使催化劑金屬腐蝕分解，導(dǎo)致昂貴催化材料損失，故需要頻繁更換催化劑。

2.6 其他方法

2.6.1 等離子體法

等離子體是由部分電子被剝奪后的原子及原子團(tuán)被電離后產(chǎn)生的正負(fù)離子組成的離子化氣體狀物質(zhì)，所產(chǎn)生的粒子碰撞可生成相應(yīng)產(chǎn)物。文獻(xiàn)報(bào)道了如電暈放電、電感耦合放電、微波放電等產(chǎn)生的等離子體應(yīng)用于氫氰酸制備的諸多方法［29-30］。等離子體法均以甲烷和氨氣為原料，在放電的作用下，反應(yīng)得到氫氰酸。

2.6.2 煤層氣合成法

煤層氣合成法［31］，是以提濃煤層氣、富氧氣體、氨氣為原料，在納米多孔鉑網(wǎng)催化劑的作用下，反應(yīng)得到氫氰酸。既實(shí)現(xiàn)了低濃度煤層氣高效制備氫氰酸，又可減少環(huán)境污染，具有極大的社會(huì)意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

2.6.3 熱解法

Nozawa 等用磷酸二銨處理的木材或纖維素?zé)峤庑纬汕杌瘹洌渲辛姿岫@可以被視為氨的來源，當(dāng)溫度升高至900 ℃時(shí)，氫氰酸生成量增加，該過程無需催化劑。甲酸銨也可在300 ℃下脫水，轉(zhuǎn)化為氰化氫。但氰化氫產(chǎn)率低，不適合工業(yè)化生產(chǎn)[19,32]。

2.6.4 放射化學(xué)合成法

放射化學(xué)合成法［33］，以二氧化碳、氨為原料，用氫氣將11CO2還原成11CH4，然后再與氨混合，在Pt 催化劑上反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氫氰酸。反應(yīng)溫度在900 ℃以上，氫氰酸的產(chǎn)率大于95%。該方法反應(yīng)溫度較低，氫氰酸產(chǎn)率很高，但推廣至工業(yè)生產(chǎn)仍有待考究。

3 衍生物應(yīng)用

氫氰酸化學(xué)性質(zhì)活潑，可合成一系列下游產(chǎn)品，這些下游產(chǎn)品通過不同反應(yīng)制備相關(guān)精細(xì)化學(xué)品，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、食品和飼料添加劑及合成材料助劑等方面［34-35］。

3.1 氰化鈉

氫氰酸由于其性質(zhì)活潑，儲(chǔ)存運(yùn)輸困難，因此，生產(chǎn)得到的氫氰酸若不直接使用，則常用氫氧化鈉吸收，制備得到氰化鈉，以方便運(yùn)輸及下游使用［36］。氰化鈉是最簡單的氰化鹽，主要用于化工合成，可合成染料、醫(yī)藥中間體、農(nóng)藥，用于鍍金的金屬絡(luò)合物電解液，同時(shí)可用于貴金屬的選礦［37］。

3.2 丙酮氰醇

氫氰酸與丙酮反應(yīng)可制備得到丙酮氰醇。丙酮氰醇的一個(gè)重要下游產(chǎn)品是甲基丙烯酸甲酯（MMA），MMA 作為一種化工產(chǎn)品可直接用作紙張上光劑、紡織印染助劑、皮革處理劑等。其另一主要下游產(chǎn)品是5，5-二甲基海因，可用于氨基酸的合成，也可用作殺菌消毒劑、環(huán)氧樹脂等［38-40］。

3.3 羥基乙腈

羥基乙腈可由氫氰酸和甲醛在堿性和低溫條件下直接縮合反應(yīng)生成。其下游產(chǎn)品苯基甘氨酸鹽，是一種重要的醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體。羥基乙腈在酸性條件下很容易水解反應(yīng)生成羥基乙酸。此外，羥基乙腈還是生產(chǎn)丙烯腈和肌酸的重要原料［41-42］。

3.4 三聚氯氰

三聚氯氰以氫氰酸或氰化鈉為原料，與氯氣反應(yīng)聚合制得。三聚氯氰是生產(chǎn)高效、低毒的均三氮苯類除草劑和殺蟲劑的重要中間體，如西草凈、撲草凈、阿特拉津、西瑪嗪、莠滅凈等。同時(shí)，主要作為制備染料、熒光增白劑、樹脂、橡膠、聚合物防老劑、炸藥、表面活性劑的重要中間體［43-44］。

3.5 己二腈

己二腈可由丁二烯和氫氰酸反應(yīng)制備得到。常用作洗滌劑添加劑、紡織溶劑、織物漂白劑助劑、聚酰胺著色劑等。同時(shí)，己二腈是聚合物尼龍66的重要前體，己二腈加氫可得到己二胺，其絕大部分用于合成尼龍66 和610 樹脂，還應(yīng)用于紡織、造紙、橡膠等行業(yè)。

3.6 其他下游產(chǎn)品

除上述產(chǎn)品外，氫氰酸還可用于制備多種重要化學(xué)品。如乳酸、亞鐵氰化鉀（黃血鹽鈉）、原甲酸三乙酯、苯胺基乙腈、叔丁胺、2-吡咯烷酮等，在醫(yī)藥、紡織、染料、涂料、化妝品等行業(yè)中應(yīng)用廣泛［47-48］。

4 結(jié)論

氫氰酸作為一種重要的化工原料，可制備得到系列下游產(chǎn)品，產(chǎn)品品種多樣，應(yīng)用廣泛。隨著工業(yè)的發(fā)展，市場對(duì)氫氰酸及其下游產(chǎn)品的需求量與日俱增，氫氰酸的生產(chǎn)具有極大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)意義。因此，氫氰酸制備工藝的研究至關(guān)重要，亟需在已有技術(shù)基礎(chǔ)上進(jìn)行創(chuàng)新，并豐富延伸其產(chǎn)業(yè)鏈，提高我國氰化物產(chǎn)品市場競爭力。