直寫式3D 打印碳纖維/碳化硅陶瓷性能優(yōu)化

陳志剛 李雅芳 王 燁 陸晗婧

（1.邵陽學(xué)院 機(jī)械與能源工程學(xué)院，邵陽 422000；2.邵陽學(xué)院 高效動(dòng)力系統(tǒng)智能制造湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，邵陽 422000）

碳化硅陶瓷作為一種功能結(jié)構(gòu)陶瓷，因具有熱導(dǎo)率高、化學(xué)性能穩(wěn)定、密度小、耐磨性能好、硬度大、耐化學(xué)腐蝕、導(dǎo)熱系數(shù)高、熱膨脹系數(shù)低以及機(jī)械強(qiáng)度高等特點(diǎn)[1-2]，廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。碳化硅常用的燒結(jié)方式有無壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、重結(jié)晶燒結(jié)以及反應(yīng)燒結(jié)等，其中大多數(shù)燒結(jié)方式需要較高的燒結(jié)壓力或燒結(jié)溫度[3]。由于碳纖維陶瓷與其他結(jié)構(gòu)陶瓷相比，其共價(jià)鍵的比例較高[4]，純碳化硅陶瓷材料難以達(dá)到致密效果，而且燒結(jié)溫度一般較高。為了提高碳化硅陶瓷的性能，可以將碳纖維和一種或多種物質(zhì)混合制備，從而在相對(duì)較低的燒結(jié)壓力或燒結(jié)溫度下提高碳化硅陶瓷的致密度[5]。碳化硅陶瓷傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法主要有加工SiC 陶瓷件，以及利用模具使陶瓷漿料成型，如注漿成型等[6]。這種傳統(tǒng)的生產(chǎn)方式不僅生產(chǎn)成本高、制備工藝周期長，而且制備的樣品結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，難以制造復(fù)雜結(jié)構(gòu)的工件。而3D 打印技術(shù)能制造出傳統(tǒng)工藝無法加工的非常規(guī)性結(jié)構(gòu)產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)陶瓷器件功能與形狀設(shè)計(jì)的平衡，具有經(jīng)濟(jì)成本低、效率高、產(chǎn)品一體化等特點(diǎn)[7-8]，有效增強(qiáng)了工藝實(shí)現(xiàn)能力。直寫式3D 打印技術(shù)是一種將具有流變性能的漿料通過特定的基礎(chǔ)裝置擠出成型的無模成型技術(shù)。因其設(shè)備要求低、制造成本低、原材料適用范圍廣、制造靈活等優(yōu)勢(shì)，成為適用材料最廣泛、最通用的3D 打印技術(shù)。因此，文章采用三同軸直寫式3D 打印的方法，將碳纖維和碳化硅材料混合制備成碳纖維/碳化硅陶瓷樣品，同時(shí)設(shè)計(jì)燒結(jié)工藝、優(yōu)化浸漬工藝和改善燒結(jié)溫度，以提高碳纖維/碳化硅陶瓷樣品的組織和性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)的材料包括碳纖維、碳化硅、甲基纖維素（Methyl Cellulose，MC）、聚乙二醇（Polyethylene Glycol，PEG）以及去離子水。其中，碳纖維、碳化硅為原料，MC 為增稠劑，PEG 為潤滑劑，去離子水為溶劑。材料的使用量為碳化硅20 g、碳化硅37 g、MC 1.2 g、PEG 0.6 g、去離子水30 mL，碳纖維/碳化硅混合溶液中碳纖維15 g、碳化硅25 g。圖1 為漿料配制過程，首先將MC 與PEG 溶于去離子水中，再將碳纖維和碳化硅分別加入混合后溶液，最后以400 r·min-1的速度球磨6 h，得到打印所需要的漿料。

圖1 漿料配制過程

1.2 主要設(shè)備

實(shí)驗(yàn)設(shè)備包括多材料直寫3D 打印機(jī)、無油空氣壓縮機(jī)、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、行星式球磨機(jī)、真空氣氛爐、優(yōu)普系列超純水機(jī)以及電動(dòng)拉力試驗(yàn)機(jī)。

2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

本實(shí)驗(yàn)分為打印和燒結(jié)2 個(gè)部分。打印部分采用直寫式3D 打印技術(shù)制備打印樣品。直寫式3D 打印將具有流變性能的漿料通過特定的基礎(chǔ)裝置擠出，漿料本身具有的黏性使打印絲、打印層之間緊密結(jié)合，最終形成完整的三維結(jié)構(gòu)[9-10]。燒結(jié)部分分為浸漬和燒結(jié)溫度的設(shè)定，具體實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)如下。

2.1 直寫式3D 打印

實(shí)驗(yàn)以碳纖維、碳化硅為原材料，采用三同軸直寫成型的方法進(jìn)行試件打印，打印示意如圖2 所示。打印采用三同軸噴嘴，如圖3 所示。通過噴嘴外徑、中徑、內(nèi)徑的材料依次為碳化硅、碳纖維/碳化硅、碳纖維。無油空氣壓縮機(jī)是連接打印機(jī)的氣動(dòng)裝置，它壓縮吸入的外部空氣，排出高壓氣體，使得漿料從噴嘴的外徑、中徑、內(nèi)徑擠出，最終在同軸噴嘴處形成穩(wěn)定的三同軸打印絲。同軸噴嘴的外徑、中徑、內(nèi)徑的直徑分別為0.5 mm、0.9 mm、1.3 mm，擠出壓強(qiáng)分別為0.4 MPa、0.5 MPa、0.3 MPa，設(shè)定打印速度為0.6 mm·s-1，分層厚度為0.7 mm，填充率為70%。

圖2 直寫打印碳纖維/碳化硅的打印示意圖

圖3 三同軸打印噴嘴

2.2 燒結(jié)工藝

燒結(jié)工藝分為浸漬和高溫裂解2 個(gè)步驟。通過優(yōu)化浸漬工藝和燒結(jié)溫度，能夠解決由制備周期長、燒結(jié)溫度高及致密化困難等原因造成的樣品力學(xué)性能不穩(wěn)定等問題。

2.2.1 浸漬條件

浸漬液在制備碳纖維/碳化硅陶瓷樣品中起著非常重要的作用。它是纖維-基體界面形成的基礎(chǔ)，決定著材料的致密化進(jìn)程，很大程度上影響著材料的力學(xué)性能[11-12]，因此應(yīng)合理設(shè)計(jì)浸漬工藝。浸漬液由聚碳硅烷與二甲苯混合而成。不同配比的浸漬液，如圖4所示。試管1、試管2 中的浸漬液分別按照不同的比例配制，試管1 溶液中聚碳硅烷與二甲苯的配比為1 ∶1，試管2 溶液的配比為2 ∶3。試管1 溶液的濃度高于試管2 溶液。從圖4 可直觀觀察到，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚碳硅烷會(huì)呈現(xiàn)出不同的透明度。聚碳硅烷的黏度和流動(dòng)性隨著溫度的變化而變化，因此為了浸漬液能夠最大限度進(jìn)入碳纖維/碳化硅陶瓷樣品內(nèi)部，實(shí)驗(yàn)選擇在65 ℃下浸漬1 h，然后采用超聲浸漬20 min。

圖4 不同配比的浸漬液

2.2.2 燒結(jié)溫度確定

高溫裂解能夠在一定程度上影響碳纖維/碳化硅陶瓷樣品的組織和力學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)通過改變升溫速率來探究高溫裂解對(duì)碳纖維/碳化硅陶瓷樣品性能的影響，以5 ℃·min-1、10 ℃·min-1的升溫速率進(jìn)行高溫裂解。具體的燒結(jié)溫度工藝曲線如圖5 所示。將浸漬后的樣品放置在干燥箱中，在120 ℃恒溫下保持6 h，使其交聯(lián)成型。然后將交聯(lián)產(chǎn)物放置于真空爐中，在氬氣的氛圍下，分別以5 ℃·min-1、10 ℃·min-1的升溫速率使燒結(jié)溫度達(dá)到950 ℃并保溫4 h，隨爐冷卻。多次重復(fù)上述程序。

圖5 燒結(jié)溫度工藝曲線

根據(jù)浸漬液和燒結(jié)溫度對(duì)碳纖維/碳化硅陶瓷樣品燒結(jié)的影響，實(shí)驗(yàn)選取4 種燒結(jié)工藝，具體條件如表1 所示。

表1 燒結(jié)工藝

2.3 性能測(cè)試

采用三點(diǎn)彎曲實(shí)驗(yàn)的方法，測(cè)試燒結(jié)后的碳纖維/碳化硅陶瓷樣品的抗彎曲強(qiáng)度。根據(jù)《工程陶瓷沖擊韌性試驗(yàn)方法》（GB/T 14389—1993）和《精細(xì)陶瓷高溫彎曲強(qiáng)度試驗(yàn)方法》（GB/T 14390—2008），利用SolidWorks 軟件繪制打印模型，模型長度為45 mm，寬度為4 mm，厚度為3 mm。燒結(jié)樣品通過電動(dòng)拉力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行三點(diǎn)彎曲實(shí)驗(yàn)，跨距為30 mm，測(cè)試速度為1 mm·min-1。此外，實(shí)驗(yàn)采用阿基米德排水法測(cè)量燒結(jié)樣品的密度，記錄每次燒結(jié)后樣品的質(zhì)量，計(jì)算燒結(jié)樣品的質(zhì)量變化。在測(cè)量過程中，應(yīng)多次測(cè)量取平均值。

3 結(jié)果與分析

燒結(jié)工藝不同，燒結(jié)后樣品的組織性能也有所不同。文章分析4 種燒結(jié)工藝對(duì)碳纖維/碳化硅陶瓷樣品致密度和抗彎強(qiáng)度的影響，進(jìn)而得出合適的燒結(jié)工藝。

3.1 燒結(jié)工藝對(duì)碳纖維/碳化硅陶瓷樣品致密度的影響

每組取2 個(gè)樣品，記錄樣品質(zhì)量隨燒結(jié)次數(shù)的變化，如圖6 所示。觀察8 個(gè)樣品，可以得到樣品質(zhì)量與燒結(jié)次數(shù)之間的一般性規(guī)律。第一次燒結(jié)后樣品質(zhì)量減少，第二次燒結(jié)后樣品質(zhì)量開始增加，隨著燒結(jié)次數(shù)的增多，增重逐漸減小趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)樵谥貜?fù)浸漬-交聯(lián)-裂解過程中，隨著燒結(jié)次數(shù)的增加，樣品的孔徑數(shù)量減少，浸漬達(dá)到飽和狀態(tài)，繼續(xù)浸漬樣品密度不再改變或變化甚微。因此，燒結(jié)次數(shù)設(shè)定為7 次左右最為合適，重復(fù)燒結(jié)過多效果甚微，還可能損壞碳纖維/碳化硅陶瓷樣品的組織性能。

圖6 燒結(jié)后碳纖維/碳化硅陶瓷樣品的質(zhì)量變化

圖7 為燒結(jié)工藝對(duì)燒結(jié)后碳纖/碳化硅陶瓷致密度的影響。采用不同燒結(jié)工藝燒結(jié)后，碳纖維/碳化硅陶瓷樣品的致密度不同。燒結(jié)工藝1 的致密度效果最差，燒結(jié)工藝3 的致密度效果最好，樣品致密度達(dá)到95.5%，這表明燒結(jié)工藝對(duì)燒結(jié)后纖維/碳化硅陶瓷樣品的致密度有一定的影響。

圖7 燒結(jié)工藝對(duì)碳纖維/碳化硅陶瓷樣品致密度的影響

3.2 燒結(jié)工藝對(duì)碳纖維/碳化硅陶瓷樣品力學(xué)性能的影響

為研究燒結(jié)工藝對(duì)樣品力學(xué)性能的影響，本次實(shí)驗(yàn)制備抗彎強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)件進(jìn)行測(cè)試。圖8 為不同燒結(jié)工藝制備的樣品的抗彎強(qiáng)度。通過對(duì)比工藝1 與工藝4、工藝2 與工藝3 樣品的抗彎強(qiáng)度，可以得出浸漬液2浸漬的樣品的抗彎強(qiáng)度大于浸漬液1 浸漬的樣品。

圖8 不同燒結(jié)工藝下碳纖維/碳化硅陶瓷樣品的抗彎強(qiáng)度

即使浸漬液的黏度和流動(dòng)性隨著溫度的升高而提高，但是高濃度浸漬液進(jìn)入碳纖維/碳化硅陶瓷樣品內(nèi)部的量仍低于低濃度浸漬液，因此經(jīng)浸漬液2 浸漬過的樣品其燒結(jié)后抗彎強(qiáng)度更高。比較工藝1 與工藝2、工藝3 與工藝4 樣品的抗彎強(qiáng)度能夠得到，升溫速率為10 ℃·min-1的樣品的抗彎強(qiáng)度大于升溫速率為5 ℃·min-1的樣品，從而可以得出提高升溫速率有利于增強(qiáng)樣品的抗彎強(qiáng)度。對(duì)比工藝2 與工藝3 樣品的抗彎強(qiáng)度，能夠發(fā)現(xiàn)升溫速率對(duì)抗彎強(qiáng)度的影響相對(duì)較大。綜上所述，采用燒結(jié)工藝3 即浸漬液中聚碳硅烷與二甲苯的比例為2 ∶3、升溫速率為10 ℃·min-1，有利于提高碳纖維/碳化硅陶瓷樣品的抗彎強(qiáng)度，燒結(jié)后樣品的抗彎強(qiáng)度最大值為156 MPa。

4 結(jié)語

文章采用三同軸直寫式3D 打印技術(shù)打印碳纖維/碳化硅陶瓷樣品，通過研究4 種燒結(jié)工藝對(duì)碳纖維/碳化硅陶瓷樣品的影響，獲得其燒結(jié)過程。結(jié)果表明：碳纖維/碳化硅陶瓷樣品的質(zhì)量與燒結(jié)次數(shù)呈現(xiàn)一般性規(guī)律，隨著燒結(jié)次數(shù)的增加，樣品增重逐漸減小且趨于穩(wěn)定；不同燒結(jié)工藝燒結(jié)后碳纖維/碳化硅陶瓷的致密度不同，最小為91.5%，最大可達(dá)95.5%。經(jīng)過不同燒結(jié)工藝燒結(jié)后的碳纖維/碳化硅陶瓷樣品的抗彎強(qiáng)度有所不同，經(jīng)燒結(jié)工藝3 燒結(jié)后的碳纖維/碳化硅陶瓷樣品的抗彎強(qiáng)度最大，為156 MPa。燒結(jié)工藝3 即浸漬液聚碳硅烷與二甲苯的比例為2 ∶3，碳纖維/碳化硅陶瓷樣品在60 ℃下保溫浸漬1 h、超聲浸漬20 min，將浸漬后的樣品置于干燥箱中120 ℃恒溫保持6 h 交聯(lián)成型，然后將交聯(lián)產(chǎn)物放置于真空爐中，在氬氣的氛圍下，以10 ℃·min-1的升溫速率使溫度達(dá)到950 ℃并保溫4 h，重復(fù)上述程序7 次。