ICP-MS/MS 技術同時測定大米中多種元素含量

◎ 張 芬，趙亞晴，徐 萍

（1.蘇州市食品檢驗檢測中心，江蘇 蘇州 215000；2.蘇州市產品質量監督檢驗院，江蘇 蘇州 215000）

糧食安全是國家安全的根本，雖然我國的耕地總量非常大，但由于人口眾多，人均耕地面積非常少[1]。黨二十大工作報告指出：“要全方位夯實糧食安全的根基，牢牢守住十八億畝耕地紅線，確保中國人的飯碗牢牢端在自己手中?！币虼?，必須要以食品法規標準作為評價食品安全的重要尺度，切實保障人們的食品安全[2]。

鉛、鎘、鉻、砷4 種重金屬元素在土壤中遷移性很強，容易被農作物吸收并積累在可食性部位，通過食物鏈進入人體，危害人們的身體健康甚至生命安全[3]。大米作為營養非常豐富的糧食作物之一，深受人們的喜歡?！妒称钒踩珖覙藴?食品中污染物限量》（GB 2762—2022）中規定，大米中鉛、鎘、鉻、無機砷的限量分別為0.2 mg·kg-1、0.2 mg·kg-1、1.0 mg·kg-1、0.2 mg·kg-1。本文使用三重四極桿電感耦合等離子體質譜儀對大米進行多元素微量檢測，以確保大米的質量安全。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

iCAP TQ 三重四極桿電感耦合等離子體質譜儀，賽默飛世爾科技（中國）有限公司；EHD-24 趕酸儀，北京東航科儀儀器有限公司；MARS6 微波消解儀，美國CEM 公司；Elix-Aduatage 超純水機，美國Millipore公司；SQP型電子天平，賽多利斯科學儀器（北京）有限公司。

鈉（Na）、鉀（K）、鈣（Ca）、鎂（Mg）、鐵（Fe）、錳（Mn）、銅（Cu）、鉻（Cr）、鋅（Zn）、砷（As）、硒（Se）、鎘（Cd）和鉛（Pb）標準溶液，45Sc（鈧）、73Ge（鍺）、103Rh（銠）、115In（銦）和209Bi（鉍）混合元素內標（100 mg·L-1），安捷倫公司；68.0%硝酸（UPS級），國藥集團化學試劑有限公司；30%過氧化氫（UP 級），晶銳電子材料股份有限公司。

1.2 實驗方法

準確稱取粉碎后的大米粉0.3 g（精確到0.001 g）于CEM 微波消解管中，依次加入5 mL 硝酸和2 mL 過氧化氫，按照表1 步驟消解試樣。冷卻后放入160 ℃的趕酸儀中，趕酸至液體呈現無色或者淡黃色后，將溶液轉移至25 mL 容量瓶中，用2%硝酸溶液清洗定容至25 mL。同時做空白對照實驗，待測。

表1 微波消解儀工作條件表

1.3 標準品溶液、內標溶液的配制

標準品溶液配制：用2%硝酸溶液逐級稀釋濃度為10 mg·L-1的Na、K、Mg、Ca 和Fe 標準溶液，分別得到濃度為0 mg·L-1、1 mg·L-1、2 mg·L-1、3 mg·L-1、4 mg·L-1和5 mg·L-1的標準溶液。逐級稀釋100 mg·L-1的Cr、Mn、Zn、Cd、As、Se、Pb 和Cu 標準溶液，分別得到濃度為0 μg·L-1、10 μg·L-1、20 μg·L-1、30 μg·L-1、40 μg·L-1和50 μg·L-1的標準溶液。

內標溶液配制：用45Sc、209Bi、103Rh、115In 和73Ge作為內標，用2%硝酸溶液稀釋成50 μg·L-1的內標待使用。采用在線加入法。

1.4 ICP-MS/MS 工作條件

在如表2 所示的電感耦合等離子質譜法儀器參數條件下，采用內標溶液在線加入法，分別依次對混合標準溶液、試劑樣品空白、樣品溶液和加標樣品溶液進行測定。

表2 儀器的設定參數表

2 結果與分析

2.1 線性關系

分別對儀器進行質量數校正、檢測器校正及自動調諧以優化儀器工作條件，測量13 種元素標準溶液，由儀器自動繪制標準曲線和線性關系。從表3 中能夠明顯看出，ICP-MS/MS 具有很寬的線性范圍，所測元素的標準曲線線性良好，相關系數均大于等于0.999 2。標曲方程的斜率越大，響應值越好，據此可知75As 和80Se 在M-SQ-O2模式下具有更好的儀器響應值和更好的靈敏度。

表3 各元素在不同測量模式下的線性方程及范圍表

2.2 元素背景等效濃度和檢出限

實驗所用iCAP TQ 儀器使用三重四極桿質量轉移模式，通過設置第一級四極桿質量分析器的質荷比，將大量的干擾離子阻止在外，利用第二級的四極桿質量分析器的質荷比消除干擾[4]。從表4 中可以看出，在M-SQ-N/A 的模式下，僅Cd 和Pb 這兩種元素的背景等效濃度和檢出限處于較低水平，質譜干擾輕微，可以忽略不計，因此開啟反應池碰撞對這2 種元素測定不利。在M-SQ-KED 模式下，Mn、Fe、Cu、Zn 4 種元素背景等效濃度和檢出限都處于較低水平，說明開啟反應池碰撞對這些元素的測定有利，能消除質譜干擾。在M-TQ-O2模式下Cr、As、Se 均能與O2發生反應生成氧化物離子，可以利用此反應消除干擾，使背景等效濃度和檢出限均得到明顯改善。

表4 元素背景等效濃度和檢出限表

2.3 準確度與重復性

用天平精密稱取已粉碎的大米粉共6 份，加入混合標準溶液，按照1.2 方法制備試樣溶液，同時制備空白實驗，上機測定含量，計算加標回收率，結果如表5所示。加標回收率在90.7%～99.4%，RSD ≤1.85%，表明此方法的準確性和重復性都比較好。

表5 樣品加標回收率及RSD 測定結果表（n=11）

2.4 樣品分析結果

分別稱取6 份從不同超市購買的大米，按照1.2 方法制備試樣溶液，同時制備試劑空白溶液，上機測定，結果見表6。6 種大米中Mg、K、Ca、Na 4 種元素的含量較高，Mn、Fe、Cu、Zn 4 種元素含量處于正常水平，重金屬元素Cr、Cd、As、Pb 含量均處于較低的水平，5 種大米未檢出Pb，6種大米未檢出Se，Pb、Se處于極低的水平。

表6 樣品分析結果表

3 結論

本研究使用ICP-MS/MS 法對大米中多種元素含量進行測量發現，對Se、Cr 和As 3 種元素進行測量時，選擇合適的氧模式能夠更好地消除干擾，使結果更為準確；大米中13 種元素含量均符合國家限量標準。本研究選用ICP-MS/MS 儀器建立起來的方法具有較高的靈敏度和準確度，適用于大米中多種元素含量的檢測，可將其推廣到其他類似研究，以發揮ICP-MS/MS 更大的優勢[5]。