二氧化硫脲檢測方法的研究進展

◎ 周寧菱，徐美麗，呂舟博，吳一明，孫 盼，程曉芳，黃永芳，劉思萌

（景德鎮(zhèn)市市場監(jiān)督管理綜合檢驗檢測中心，江西 景德鎮(zhèn) 333000）

二氧化硫脲又名過氧化硫脲，是一種新型的環(huán)保產(chǎn)品，因具有強還原性、高穩(wěn)定性、儲藏安全、運輸便捷[1]、不對纖維造成損傷以及對環(huán)境污染小等特性，被廣泛用于紡織、印染、造紙和化學合成等工業(yè)[2]。近年來，一些不法商家將二氧化硫脲作為食品漂白劑非法添加到食品中，用以提升食品外觀，延長保質期。若人體食用或吸入二氧化硫脲，會導致頭疼、惡心、咳嗽和胸悶，引發(fā)眼部或皮膚感染，長期接觸則會引起水腫、窒息、昏迷甚至死亡[3]。基于此，二氧化硫脲先后于2010 年被原衛(wèi)生部正式列入《食品中可能違法添加的非食用物質和易濫用的食品添加劑名單》[4]，于2014 年被原衛(wèi)計委列入關于征求《食品中可能違法添加的非食用物質名單》（征求意見稿）意見的函[5]，兩份文件中均明確提出二氧化硫脲可能作為一種漂白劑，被非法添加到米面及其制品中。目前，尚未制定食品中二氧化硫脲的檢測標準，且國內的相關報道也較少。因此，亟待建立和制定一種準確、高效和易操作的檢測方法，為相關政府部門監(jiān)管二氧化硫脲提供技術支持。

我國二氧化硫脲工業(yè)品的檢測方法主要有傳統(tǒng)分析法（碘量法、重鉻酸鉀法和高錳酸鉀法）和光譜法（分光光譜法、熒光光譜法和近紅外光譜法）等。食品中二氧化硫脲的檢測方法主要有色譜法（液相色譜法、液相色譜–質譜聯(lián)用法和離子色譜法）和分光光譜法等。本文圍繞工業(yè)品、食品和水樣中二氧化硫脲含量的檢測方法進行了歸納、總結和剖析，以期為食品中二氧化硫脲定性和定量新方法的開發(fā)提供參考。

1 傳統(tǒng)檢測方法

二氧化硫脲的傳統(tǒng)檢測方法主要包括碘量法、重鉻酸鉀法和高錳酸鉀法。碘量法是指在弱堿性溶液中，碘先與二氧化硫脲、硫脲反應，剩余的碘再用硫代硫酸鈉標準溶液回滴，通過計算減去的硫脲含量即可得到二氧化硫脲含量[6]。此方法是二氧化硫脲工業(yè)品的傳統(tǒng)分析方法，但易受硫脲的干擾，不適用于微量二氧化硫脲的檢測。重鉻酸鉀法是在酸性條件下，重鉻酸鉀先與二氧化硫脲反應，剩余的重鉻酸鉀和碘離子作用釋放出游離碘，再用硫代硫酸鈉標準溶液滴定游離碘。但該方法氧化還原反應迅速，終點不易察覺，且不能用于測定堿性溶液中二氧化硫脲含量[7]。潘志信[8]用草酸鈉改良高錳酸鉀法測定二氧化硫脲含量，該方法可排除三氧化硫脲的干擾。以上方法常用于分析二氧化硫脲工業(yè)品的純度和含量，但靈敏度較低，重現(xiàn)性較差，目前未見傳統(tǒng)檢測方法檢測食品等復雜基質中二氧化硫脲的報道。

2 色譜法

2.1 液相色譜法

高效液相色譜法是利用高壓輸液系統(tǒng)，將不同極性的溶劑泵入色譜柱內，在柱內實現(xiàn)各成分的分離的方法。該方法具有高效、高靈敏度、應用范圍廣、進樣量小、分析速度快、穩(wěn)定和可靠等特點，廣泛應用于有機物分離檢測中。目前，采用液相色譜法測定食品如米粉[9]、食品餡料[10]、米面及制品[11]等中的二氧化硫脲含量的方法被相繼報道，是食品中二氧化硫脲檢測報道中應用最為廣泛的一種方法。通過查找二氧化硫脲檢測方法的相關文獻，整理出了8 種液相色譜法的報道，并對樣品前處理條件、色譜條件、相關系數(shù)、檢出限、加標回收率信息進行了匯總（表1）。

表1 高效液相色譜法測定食品中二氧化硫脲的分析條件及特點表

由表1 可知，8 種檢測方法的樣品前處理方法主要是在低溫或常溫下的酸性介質中超聲或振搖提取，這主要是因為二氧化硫脲在25 ℃，pH ＜7 的環(huán)境下很穩(wěn)定，但隨著溫度的升高，穩(wěn)定性顯著下降，在堿性條件下易分解成尿素和次硫酸[13]。該8 種檢測方法中所用的色譜柱雖然品牌、柱長和粒徑各不相同，但主要集中于HILIC 柱和Athena C18-wp 柱。二氧化硫脲具有強極性和強親水性，HILIC 色譜柱是一種親水性色譜柱，固定相是具有強水性的極性吸附劑，多用于分析極性化合物[14]。Athena C18-wp 柱是一種高純度硅膠基質液相色譜柱，對極性化合物也具有強的保留性。由表1可知，大部分學者采用的是乙腈-水/鹽溶液體系作為流動相，加入乙腈可以顯著增強二氧化硫脲的保留因子，而水是最強的洗脫劑，二氧化硫脲不溶于有機溶劑，加入5%～40%的水相能保證顯著的親水作用。

2.2 離子色譜法

離子色譜是一種創(chuàng)新型技術，其原理是利用各離子對離子交換樹脂親和力的差異，達到分離的效果，屬于液相色譜分析的一種，常用于檢測物質中的有機酸、堿和無機離子[16]。二氧化硫脲的水溶液主要是以甲脒亞磺酸的形式存在，在熱堿溶液中可快速分解生成尿素和次硫酸，后者可與甲醛反應生成穩(wěn)定的羥甲基磺酸，通過配有電導檢測器的離子色譜儀測定亞硫酸鈉含量，從而可間接測定二氧化硫脲含量[17]。張爍等[18]基于該原理，首次采用吸附劑為N-丙基乙二胺和C18的分散萃取柱進行凈化前處理，離子排阻色譜柱分離，建立了一種簡便、快速、穩(wěn)定的定量二氧化硫脲的方法，為離子色譜技術在食品中的應用提供了新方法。該方法減少了試劑用量，縮短了前處理時間，且重現(xiàn)性好、檢測限低、精密度高，適用于食品餡料中二氧化硫脲的檢測。同年，張爍等[19]優(yōu)化了二氧化硫脲的水解反應條件和色譜條件，建立了一種電導抑制-離子色譜法定量食品餡料中的二氧化硫脲。該方法的線性范圍為1.26 ～252.00 mg·L-1，重現(xiàn)性和加標回收率均能滿足食品餡料中二氧化硫脲的檢測要求。

2.3 液相質譜法

質譜分析是利用不同離子化技術將物質進行離子化，按照離子的質荷比進行分離，根據(jù)離子譜峰的強度進行定性和定量分析[20]。串聯(lián)質譜技術的準確性和選擇性高于單極質譜，能有效避免等壓干擾[21]，液相色譜-質譜聯(lián)用技術是把液相色譜和質譜進行串聯(lián)，實現(xiàn)了集分離、定性、定量于一體的目的，具有靈敏度高、專一性強、定性準確等優(yōu)點，但由于設備昂貴，檢測成本高，且對操作人員的要求高，限制了液相色譜-質譜聯(lián)用技術在食品安全檢測中的普遍運用[22]。汪輝等[23]建立了一種固相萃取-液相色譜-串聯(lián)質譜法定量蓮蓉餡料中的二氧化硫脲，分別考察了提取步驟和提取液pH 值對回收率的影響，優(yōu)化了凈化條件和色譜條件。該方法的檢測范圍為10 ～1 000 μg·L-1，加標回收率為75.3%～80.7%，相對標準偏差低于4.83%，能滿足食品餡料中的二氧化硫脲的檢測要求。

3 光譜法

3.1 紫外-可見分光光譜法

紫外-可見分光光譜法是利用被測物質在紫外-可見光波長范圍內有不同吸收特性而建立起來的一種可定性、定量和結構分析的方法，具有簡單、快速、適用范圍廣等特點[24]，是目前檢測某類成分的常用方法之一。早在1985 年，鄒春生[25]發(fā)現(xiàn)二氧化硫脲在269 nm 紫外光處有最佳吸收峰，其濃度在10 ～200 mg·L-1，與吸收度呈線性關系，為分光光譜技術在二氧化硫脲的檢測研究中提供了理論參考。隨后，潘志信[26]研究發(fā)現(xiàn)在堿性介質中，二氧化硫脲具有強還原性，能還原多種硝基化合物的硝基，可與苦味酸生成酒紅色化合物。采用可見分光光譜法在500 nm 波長下可測定二氧化硫脲的含量。該方法不受硫脲和尿素的干擾，但苦味酸易與被測酒紅色化合物的吸收峰重疊，降低了檢測的靈敏度，同時堿性介質的pH 對顯色反應的速度和穩(wěn)定性有顯著影響，導致檢測的重現(xiàn)性較差。顧慰中等[27]基于二氧化硫脲可與顯色劑2,4-二硝基酚生成穩(wěn)定的酒紅色絡合物，建立了定量工業(yè)廢水中二氧化硫脲的分光光譜法。結果表明，在0.04 ～0.24 mg·mL-1，方法的線性良好（r=0.999 2），但該方法仍易受溶液pH值和溫度的影響。pH 值和溫度的過高或過低，均會導致有色化合物的穩(wěn)定性和吸光度下降。余倩等[28]利用二氧化硫脲在堿性條件下能與磷鉬黃反應生成磷鉬藍的原理，建立了一種測定水樣和食品餡料中二氧化硫脲含量的磷鉬藍可見分光光譜法，同時研究了堿性介質pH 值、顯色溫度和時間對吸光譜的影響。結果表明，在pH 值為11.5，60 ℃水浴25 min 的反應體系下，有色化合物的穩(wěn)定性最好，這與顧慰中等[27]的研究報道相一致。

3.2 熒光光譜法

熒光光譜法是指具有吸收光子能力的物質可在特定波長光照射下，發(fā)射出比激發(fā)光波長的熒光，根據(jù)該物質的熒光強度進行定性和定量分析的方法[29]，具有靈敏度高、選擇性強、線性范圍較寬和取樣量少等優(yōu)點[30]，在化學分析中起著非常重要的作用，已被廣泛用于環(huán)境監(jiān)測、食品科學和生物醫(yī)學等領域[31]。余倩等[32]研究發(fā)現(xiàn)本身無熒光響應的二氧化硫脲在堿性加熱條件下，可將不發(fā)熒光的硝基苯還原為苯胺，苯胺的熒光強度與二氧化硫脲的濃度成正比關系，利用公式即可計算出水樣中二氧化硫脲的含量。該方法雖易受Al3+、Fe3+、Ni2+等離子的干擾，但操作簡單，靈敏度較高，為熒光技術在二氧化硫脲的定量研究上開辟了一個新的方向。

3.3 紅外光譜法

紅外光譜法是指利用紅外光譜圖與分子結構的關系，對物質的組成和性質進行定性和定量分析的方法，具有樣品無損、操作簡便、成本低廉和分析快速等優(yōu)點[33]，被廣泛用于食品、農(nóng)業(yè)、制藥和石化等領域，在生產(chǎn)加工及科研研究上發(fā)揮著重要作用[34]。劉元亨等[35]在1990 年建立了一種二氧化硫脲的紅外定量分析方法，該方法簡便快捷、費時少，無須在水溶液中測定，消除了二氧化硫脲水溶液不穩(wěn)定的干擾，適用于二氧化硫脲工業(yè)品的含量和純度檢測，但目前未見紅外光譜法被運用于食品中二氧化硫脲檢測的相關研究報道。

4 結語

滴定法、色譜法和光譜法在二氧化硫脲檢測中均有了一定的運用，但各方法的檢出限和檢測范圍相差較大，主要用于二氧化硫脲工業(yè)品純度和水樣的檢測，而食品中關于二氧化硫脲的檢測報道則較少。隨著人們食品安全意識的不斷增強，二氧化硫脲對身體的傷害也將得到進一步重視。因此，不斷完善已報道二氧化硫脲的檢測方法，不斷優(yōu)化方法條件，探索新的檢測方法，逐漸擴大檢測方法的種類、擴增檢測方法適用的食品范圍是未來研究的方向。