基于AMDIS的建材產品常見有機物自動篩查數據庫的構建

＊袁國棟 姜振軍 劉夢迪

（南京市產品質量監(jiān)督檢驗院（南京市質量發(fā)展與先進技術應用研究院），國家建材產品質量檢驗檢測中心（南京）江蘇 211102）

木家具應用廣泛，幾乎成為了家居生活必備，木家具加工生產涉及人造板材、膠黏劑和油漆涂料，木材本身含有一些萜類、醛類化合物，膠黏劑和油漆涂料會大量引入揮發(fā)性有機物。這些揮發(fā)性有機物同時會威脅健康和帶來惡臭刺激異味，影響人們的生活質量。

李曉增等人[1]通過氣相-質譜研究提出三甲胺是人造板異味的重要成分，并猜測三甲胺可能來源于熱壓工藝和膠黏劑。于雪斐、段恒軼、張曉波等人[2-3]分別針對木家具和室內空氣提出國內重點關注VOC，綜合考慮檢出頻率、毒性及刺激性氣味因素。李偉芳、滕曼等人[4-5]通過比對國內外政策法規(guī)結合國內現狀，分別針對國內惡臭污染物做了優(yōu)先篩選研究。歐盟《關于化學品注冊、評估、許可和限制的法規(guī)》（REACH法規(guī)）針對有毒有害物質提出了重點關注物質SVHC的概念。美國政府工業(yè)衛(wèi)生專家協(xié)會（ACGIH）、美國職業(yè)安全與健康管理局（OSHA）和美國工業(yè)衛(wèi)生協(xié)會（AIHA）也分別提出有毒有害物質的限值，健康閾值被詳細分為短時接觸限值閾值和平均限制閾值[6]。

AMDIS是一款質譜解析軟件，黎乾等[7]報道了優(yōu)化AMDIS軟件構建包含毒物、農藥等有毒有害物質用于刑事案件快速檢測自建庫的研究方法。但是經查詢暫未發(fā)現有科研人員構建木家具有害物質檢測的質譜數據庫，因此，利用AMDIS解卷積技術和自建庫有利于家居產品檢測快速質譜解析。配合氣相-質譜檢測、AMDIS質譜解析和自建數據庫匹配策略，可以快速檢出影響家居舒適度的有毒有害物質，具有重要的應用價值。

1.材料與方法

(1)設備與耗材

實驗儀器：氣相-質譜聯用、渦旋儀、分析天平、10mL離心管、50mL離心管、10mL移液槍、1mL移液槍、滴管。

試劑：色譜純甲醇。

氣體：高純氦氣。

(2)板材樣品制備

共準備樣品22批，其中包括膠合板10批、纖維板7批、刨花板2批、細木工板3批，樣品均為市場購買，板材樣品被切割成10mm×10mm小木塊，置密封袋封存?zhèn)溆谩?/p>

稱量板材木塊5.5g，使用鐵錘碾碎后放置于150mL錐形瓶中，加入40mL色譜純甲醇溶劑浸泡，40℃水浴超聲2h后，將浸出液過濾收集，取1mL放置氣相-質譜進樣小瓶，以備進樣檢測。

(3)膠黏劑、涂料樣品制備

樣品共計12批，其中包括膠水6批、涂料6批，樣品均為抽樣獲得，取少量樣品置白色密封罐封存?zhèn)溆谩?/p>

稱量樣品1g，加入10mL色譜純甲醇溶劑浸泡，30℃水浴超聲2h后，將浸出液過濾收集，取1mL放置氣相-質譜進樣小瓶，以備進樣檢測。

(4)樣品檢測

使用SCAN模式對樣品浸出液進行成分全掃描，得到總離子流圖。升溫梯度為：初始30度維持2min，30℃/min速度升溫到220℃，維持1min，接下來按照6℃/min的升溫速度逐漸升溫到280℃，維持1min。

(5)圖譜解析與數據分析

木家具成分質譜數據庫構建，參考篩選來源主要分為兩種，一種是文獻、標準等已經報道的已檢出物質，另一種是通過檢驗檢測實驗得到的譜圖進行人工分析推測和NIST自動分析推測，最終目的是構建完善的木家具質譜數據庫的AMDIS全自動分析推測。與此同時，將AMDIS導入的有毒有害成分建立用途、來源、毒害的關聯數據庫，用于查詢和檢索，如圖1所示。

圖1 AMDIS質譜解析操作界面

首先通過NIST軟件搜索查找想要添加到AMDIS數據庫中的有機物的界面，添加到MS Interpreter軟件，在MS Interpreter軟件中另存為MSP文件；在AMDIS軟件中將MSP文件載入自建數據庫文件。目前已構建AMDIS數據庫包含701種有機化合物。使用構建好的AMDIS數據庫，通過AMDIS全自動解析評分，得到木家具浸出液成分解析推測，匯總統(tǒng)計分析。

2.結果與討論

(1)木質板材檢出物分析

將3批細木工板中均測檢出的物質進行匯總得知，共有31種有機化合物高頻率出現，其中含多種類天然產物及其衍生物分子，如蒈烯、糠醛、杜鵑素、松油醇、蒎烯、莰烯、月桂烯、雙戊烯、葑醇、冰片、萜烯醇、長葉烯、表邁諾醇、西柏烯、乙酸松油酯、脫氫從酸甲酯、松油酸甲酯。更加關注后期加工人為添加成分，如苯甲酰肼、羥基丙酮、羥乙酸甲酯、鄰苯二甲酸異丁酯、正己醛、苯甲醛、乙酸丙酯、1-戊醇、對異丙基甲苯、鄰異丙基甲苯、四甲基環(huán)己二烯，這些成分極有可能由膠粘劑、染料涂料、農藥引入。

(2)木質板材檢出物匯總

由表1可以看出，22批木板檢出物主要集中在醇酯類、酚類、醛酮類、苯系物及其他氮雜、氧雜化合物和胺類。各種化合物具有不同的毒性和氣味，對人體健康具有一定的影響，比如，吡啶和甲基吡啶，常用于油漆、樹脂、殺蟲劑、染料和粘合劑中，具有刺激氣味并且可以經皮膚吸收，對肝腎和生殖系統(tǒng)有一定影響；苯甲醛常用于染料、樹脂、溶劑和增塑劑，對眼睛和呼吸道具有一定的刺激性，影響家居生活的舒適度。

表1 木板材中按照類別分類的定性檢出物列表

(3)膠黏劑、涂料檢出物分析

①膠水檢出物定性分析

在膠水檢出物中，有毒有害物質主要存在幾種功能性助劑中，苯甲酸甲酯可以作為助染劑和溶劑，對眼睛、皮膚、呼吸道具有刺激性和致敏性；巴豆醛是重要的樹脂合成原料，高毒、刺激性氣味對眼睛和呼吸道具有刺激作用；偶氮二異丁腈可以作為引發(fā)劑，高毒；鄰苯二甲酸二丁酯可以作為增塑劑、粘結劑，具有生殖毒性；苯甲醛可以作為溶劑、潤滑劑、增塑劑，中等毒性，具有刺激性；苯甲酰肼、3-戊烯-2-酮、2,4-己二烯醛、2-羥基苯乙酮、3-甲基苯甲醛都是重要的有機合成中間體，如圖2所示。

圖2 膠黏劑推測檢出物（縱坐標為檢出頻率)

②涂料檢出物定性分析

在內墻涂料檢出物中，有毒有害物質成分更加復雜，主要存在于幾種功能性助劑中，乙醇酸甲酯、甲基叔丁基醚和正十六烷可以作為溶劑；乙二醇可以作為溶劑、增塑劑、防凍劑、潤滑劑、表面活性劑、軟化劑、增濕劑，中等毒性；異丁酸，高毒，具有刺激性氣味，可以作為增塑劑；苯乙烯可以作為重要的樹脂合成原料；苯甲醛可以作為溶劑、潤滑劑、增塑劑，中等毒性，具有刺激性；苯甲酸甲酯可以作為助染劑和溶劑，對眼睛、皮膚、呼吸道具有刺激性和致敏性；TMPD是合成Texanol和TXIB的重要中間體；Texanol可以作為成膜助劑；TXIB可以作為增塑劑；棕櫚酸甲酯可以用作乳化劑、潤濕劑、穩(wěn)定劑及增塑劑的中間體；油酸甲酯可以用作塑料增塑劑、抗水劑、樹脂的韌化劑，去垢劑、乳化劑、潤濕劑及穩(wěn)定劑的中間體，如圖3所示。

圖3 內墻涂料推測檢出物（縱坐標為檢出頻率)

(4)膠黏劑涂料檢出結果匯總

通過檢測分析可以看出膠水中出現的有害物質主要是溶劑、引發(fā)劑、助染劑、增塑劑、發(fā)泡劑、粘結劑及合成原料，涂料中出現的有害物質主要是增塑劑、防凍劑、溶劑、潤滑劑、表面活性劑、軟化劑、增濕劑、增塑劑、助染劑、乳化劑、成膜助劑、穩(wěn)定劑、抗水劑、韌化劑及合成原料。這些物質大多具有中高毒性或者刺激性，影響人類身體健康。

3.結論

該項目創(chuàng)新性使用AMDIS軟件和NIST質譜數據庫，結合文獻報道和樣本實驗組建了木家具、膠黏劑和涂料等建材產品常見有毒有害物質的檢測質譜數據庫，并且利用該數據庫快速高效檢測市場采購樣本，依據化合物毒害性質分別篩選出木家具、膠黏劑和涂料中的高檢出率物質和高關注物質，為木質板材、膠黏劑和涂料等建筑材料中有機物的檢測提供了切實有效的科學方法，為國民家居健康提供了重要的檢測分析技術保障。