沉鋰母液制備磷酸鋰的工藝研究

＊沙亞利 沈亮 蔣燕鋒 李南平 楊磊

（江蘇容匯通用鋰業股份有限公司 江蘇 226000）

引言

目前研究的動力鋰離子電池體系中，LiFePO4電池由于具有循環壽命長、安全性能好、環境友好和價格便宜等優勢，以及受到國家政策的支持，市場需求量急劇增加[1-2]。磷酸鋰主要應用于催化劑、發光材料、特種玻璃、光盤材料、陶瓷等材料之中。由于其應用范圍小一直無人問津，近年來由于磷酸鐵鋰市場需求量增加，磷酸鋰作為生產磷酸鐵鋰的原料有了廣泛的應用空間。電池級磷酸鋰作為其鋰源的同時能提供部分磷源，在品質有所保證的同時能降低生產成本，其需求必定會日新月異。以磷酸鋰為原料，水熱法制備的磷酸鐵鋰材料顆粒大小可控且較為均勻，材料的形貌比較均一[3-7]。目前磷酸鋰制備方法主要為化學沉淀法[8-12]。

本文以我公司生產過程中產生的沉鋰母液為原料，根據磷酸鋰和碳酸鋰在水中的溶解度差異，對沉鋰母液進行深度回收鋰的工藝研究。

1.實驗

(1)實驗原料

原料為公司生產碳酸鋰過程中產生的沉鋰母液。

(2)試劑和儀器

BT 300-2J蠕動泵，保定蘭格恒流泵有限公司；DX412C定溫干燥箱，重慶雅馬拓科技有限公司；OHS-20置頂式攪拌器，上海泰坦科技股份有限公司；數顯恒溫水浴鍋，金壇市萬華實驗儀器廠；TD5GL臺式過濾離心機，上海盧湘儀離心機儀器有限公司；火焰光度計，上海傲譜分析儀器有限公司；pH計，梅特勒托利多科技（中國）有限公司；分光光度計，島津公司；X射線衍射儀，日本理學公司；掃描電子顯微鏡，蔡司。

硫酸（AR）、磷酸（AR）、氫氧化鈉（AR），均為國藥集團化學試劑有限公司。

(3)實驗方法

量取一定量的沉鋰母液，使用恒溫水浴鍋加熱至實驗所需溫度，加入硫酸除去母液中的CO32-，加入定量的磷酸，在恒溫條件下加入氫氧化鈉溶液調節pH值，攪拌至反應結束，離心分離。根據測試結果，計算磷酸鋰的主含量，母液中鋰的回收率，確定最佳的工藝方案。

鋰回收率計算公式：

式中，C1為原液中Li2O的濃度，g/L；V1為原液體積，L；C2為濾液中Li2O的濃度，g/L；V2為濾液體積，L。

(4)分析方法

P采用喹鉬檸酮法進行檢測；Li+采用火焰光度計法進行檢測；物相分析采用X射線衍射儀進行檢測；溶液pH值采用pH計進行檢測。

2.實驗結果與討論

(1)終點pH值對鋰的收率的影響

因PO43-在酸性條件下一部分會生成HPO42-、H2PO4-，而Li2HPO4、LiH2PO4的溶解度較大，直接影響液體中鋰的收率，故該項目主要研究終點pH值為堿性條件的工藝。溶液升溫至90℃，按照摩爾比n(Li):n(P)=3:1添加磷酸，通過添加氫氧化鈉溶液調節反應體系終點pH值，進料結束后保溫10min后離心分離，固體洗滌后烘干。該條件下制備的磷酸鋰主含量及母液鋰收率數據如圖1所示。

圖1 溶液終點pH值對制備磷酸鋰的影響

由圖1可以看出，隨著溶液pH值升高，磷酸鋰的主含量和鋰回收率先升高后降低。當pH值達到11，回收的磷酸鋰主含量可以達到98.1%，鋰回收率能達到93.5%。當pH值繼續升高，回收的磷酸鋰品質下降，液體中鋰的收率也出現一定程度的下降。為了使磷酸鋰的主含量最高，同時鋰的回收率也是最高，故母液沉鋰的最佳pH值定為11。

(2)磷酸用量對鋰的收率的影響

溶液升溫至90℃，以摩爾比n(Li):n(P)=3:1需添加的磷酸鋰的量為100%計，實驗過程中分別加入理論值的90%、95%、100%、105%的量，后滴加氫氧化鈉溶液調節溶液pH值至11，保溫10min后離心分離進行對比實驗。該條件下制備的磷酸鋰主含量及母液鋰收率數據如圖2所示。

圖2 磷酸用量對制備磷酸鋰的影響

由圖2可以看出，磷酸在添加量為理論值的90%時，磷酸鋰品質較低，主含量只有93.3%。添加量在95%、100%、105%時磷酸鋰主含量分別達到了95.8%、97.4%、96.6%；鋰的回收率在磷酸添加量達到105%時最高達到了93.7%。綜合考慮生產成本及母液磷處理成本的因素，磷酸添加量以理論值的100%為宜。

(3)反應溫度對鋰的收率的影響

溶液分別升溫為70℃、80℃、90℃、95℃后，加入理論值100%的磷酸，用氫氧化鈉溶液調節反應體系pH值至11，保溫10min后離心分離，固體洗滌后烘干。該條件下制備的磷酸鋰主含量及母液鋰收率數據如圖3所示。

圖3 反應溫度對制備磷酸鋰的影響

由圖3可以看出，在70℃、80℃溫度下生成的磷酸鋰主含量偏低，同時Li的回收率很低；當溫度在90℃、95℃時生成的磷酸主含量分別為97.4%、97.3%，相近，鋰的回收率分別為93.7%、93.9%，相差不大，考慮能耗的因素，故反應溫度控制在90℃為宜。

(4)氫氧化鈉溶液進料時間對鋰的收率的影響

溶液升溫至90℃后加入理論值100%的磷酸，用氫氧化鈉溶液調節反應體系pH值至11，調整氫氧化鈉溶液進料時間分別為8min、16min、30min、60min、90min、120min、240min、360min，保溫10min后離心分離，固體洗滌后烘干。該條件下制備的磷酸鋰主含量及母液鋰收率數據如圖4所示。

圖4 氫氧化鈉溶液進料時間對回收磷酸鋰的影響

由圖4可以看出，隨著氫氧化鈉溶液進料時間延長，磷酸鋰的主含量不斷提升，進料時間達到30min時，磷酸鋰主含量能達到97.4%，之后隨著時間延長磷酸鋰主含量增長不明顯；Li的收率達到93.7%之后，隨時間延長收率增長緩慢，考慮到時間效益，氫氧化鈉溶液進料時間以30min為宜。

(5)保溫時間對鋰的收率的影響

溶液升溫至90℃后加入理論值100%的磷酸，用氫氧化鈉溶液調節反應體系pH值至11，氫氧化鈉溶液進料時間為30min，進料后液體保溫時間，分別為0min、10min、30min、60min、120min，反應結束后離心分離，固體洗滌后烘干。該條件下制備的磷酸鋰主含量及母液鋰收率數據如圖5所示。

圖5 保溫時間對回收磷酸鋰的影響

由圖5可以看出，隨著保溫時間的延長，磷酸鋰的主含量和鋰的回收率先增加后趨于穩定，保溫時間為30min時磷酸鋰主含量達到98.1%，此時濾液中鋰含量為0.37g/L，計算得鋰回收率為93.9%；繼續增加保溫時間，磷酸鋰的主含量基本不變，同時隨著保溫時間延長，Li的回收率也趨于穩定，因此保溫時間為30min最佳。

(6)樣品物相分析結果與討論

對最佳工藝制備的磷酸鋰進行X射線衍射分析（圖6）和SEM分析（圖7），制備的樣品XRD結果顯示為磷酸鋰的特征峰，且無明顯雜質峰，可以確定制備的固體為磷酸鋰。制備的磷酸鋰微觀形貌如圖7所示。磷酸鋰為棒狀晶體結構。

圖6 磷酸鋰XRD圖

圖7 磷酸鋰SEM圖

3.結論

用氫氧化鋰和磷酸回收母液中的鋰，最佳工藝為：反應溫度90℃，磷酸加入量按照摩爾比n(Li):n(P)=3:1添加，反應終點pH值為11，氫氧化鈉溶液進料時間30min，保溫時間30min，制備的磷酸鋰純度達到98.1%，母液中鋰的回收率達到93.9%。