橡塑比對EPDM/PA6熱塑性動態硫化橡膠的性能影響研究

鄧權桉，馬翊，王選倫

(重慶理工大學材料科學與工程學院，重慶 400054)

橡膠和樹脂共混是為了獲得兩者間的優異性能，達到用途更廣的目的。在制備熱塑性硫化橡膠（TPV）時需要滿足橡塑組分的均勻混合，在機械的剪切力和硫化劑的作用下橡膠破碎和交聯同時發生。因此，TPV通常通過熔體共混制備，與傳統的聚合物共混物相比，TPV的制備更復雜，這就對于TPV的制備有較高的要求[1]。

用于制備TPV的設備的有開煉機、密煉機、擠出機等。而開煉機對于操作人員需要具備較高的操作技術要求和較高的勞動強度。并且開煉機裸露在空氣中，會受到周圍環境溫度的影響，對于在加工時的溫度無法做到精準的控制。在制備TPV的過程中與空氣中的氧氣接觸，很容易與TPV中的其它組分發生反應進而引起組分的降解。密煉機對于動態硫化的時間把握更精確，還可以通過在電腦上顯示的轉矩流變曲線來查看動態硫化的時間段，相比于開煉機，密煉機可以提供一個更穩定的溫度場所并且能夠通過電腦檢測和控制轉速來增大或者減小剪切力[2]。但是這兩種設備都不適于大批量的生產。而擠出機可以實現TPV大批量的生產，且擠出機可以提供更大的剪切力，使橡膠顆粒更容易熔融、硫化，顆粒破碎更充分、粒徑尺寸更小，更好地分散在塑料基體中[3]。采用雙螺桿擠出機還能提供很高的溫度場，且溫度也可以通過電腦隨時進行調整。但是采用擠出機制備TPV也有不足之處，如料粒在擠出機中停留的時間短，橡膠的硫化有限，TPV加工穩定性不佳[4]。

本文選用EPDM作為橡膠相，PA6作為樹脂相，用氯化聚乙烯（CPE）對EPDM/PA6共混物進行增容改性。動態硫化法擠出成型制備EPDM/PA6基TPV，以不同的EPDM/PA6比例研究橡塑比對EPDM/PA6共混物的拉伸性能、加工流變性能和脆斷微觀形貌的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和實驗配方

三元乙丙橡膠，牌號3092PM，中石化三井有限公司；尼龍6，牌號YH400，湖南岳化化工股份有限公司；氯化聚乙烯，牌號135A，山東三義實業股份有限公司；環烷油、DCP、TAIC、硬脂酸、抗氧劑均為市售。

表1 EPDM/PA6/CPE共混體系配方

1.2 實驗設備及儀器

電熱鼓風干燥箱，BPG-9070A，上海一恒科學儀器有限公司；雙螺桿擠出造粒機，TSE-30A/500-11-40，南京瑞亞弗斯特高聚物裝備有限公司；可移動式平行雙螺桿擠出平臺，SJSP-20×25，哈爾濱哈普電氣技術有限責任公司；高混機，SHR-10，江蘇白熊有限公司；轉矩流變儀，RM-200C，哈爾濱哈普電氣技術有限責任公司；電子萬能拉伸試驗機，CMT-2503，珠海市三思泰捷電氣設備有限公司；掃描電子顯微鏡（SEM），JCM-7000，日本電子株式會社。

1.3 實樣制備

將PA6置于鼓風干燥箱中，溫度設為80 ℃，干燥時間8 h，充分除去水分；環烷油和EPDM在低速混合機中低速攪拌12 h后取出備用。將烘干后的PA6、充油后的EPDM以及硫化體系按照實驗配方在高混機中共混2 min，隨后再加入到平行雙螺桿擠出機中擠出、造粒。雙螺桿擠出機螺筒各段溫度為：230（機頭），230，230，230，230，220，210，200，190，180，100 ℃，螺桿轉速130 r/min，喂料速度2.0 Hz，在擠出造粒后，將得到的粒料放入鼓風干燥箱中，烘干時間為 8 h，溫度設為60 ℃。

將充分干燥的粒料再按配方加入相容劑等各種助劑混合3 min，使各組分混合均勻后取出。然后在平行雙螺桿擠出機中擠出片材，口模厚度2 mm，加工溫度從第一區到機頭依次為：180，190，200，210，220，230，230 ℃。螺桿轉速110 r/min。將片材牽引到皮帶牽引機上壓制定型，得到的片材冷卻24 h以上，用裁刀加工成標準樣條備用，以便后續進行各項性能測試。

EPDM/PA6基TPV制備的工藝如圖1所以。采用兩步法制備EPDM/PA6基TPV，第一步先將EMDP和PA6共混后再動態硫化擠出造粒獲得中間產物，第二步再加入相容劑和其它助劑制備TPV。

圖1 EPDM/PA6基TPV的制備工藝圖

1.4 分析與測試

（1）拉伸性能測試

按照GB/T 1040.3—2006進行測試，拉伸速率為50 mm/min，拉伸部分寬度為6 mm，原始標距為25 mm，厚度為2 mm，從每組中選取3根樣條進行測試，取平均值。

（2）掃描電子顯微鏡(SEM)測試

將啞鈴型的TPV試樣置于液氮中，低溫冷凍10 min后進行脆斷，然后在斷面處進行噴金，將噴金的樣品放入儀器中，觀察其形貌。

（3）加工流變性測試

采用轉矩流變儀的混煉平臺進行測試，每個配方稱取60 g，加入到混煉室內。混煉溫度設置在230 ℃，轉速為50 r/min，混煉時間為5 min。混煉完成后得到轉矩-時間曲線。

2 結果與討論

2.1 脆斷微觀形貌

在橡塑體系中，相態結構對共混物的性能有著重要的影響。圖2顯示的四組共混比均形成了“海島”結構，圖中的白色部分是被剪切分散的EPDM相，而黑色部分是PA6相。其中橡塑比為60/40和70/30的結構和尺寸比較相近。70/30的橡膠粒子尺寸和分散狀態都比較均勻，橡塑比為80/20的共混物的橡膠粒子尺寸相對其他幾組更小，這是由于橡膠含量很高，體系的黏度很大，在加工過程中螺桿的剪切作用力產生的剪切效果最明顯。但是樹脂的含量很少，體系的流動性很差，導致交聯的EPDM相分散不均勻。

圖2 EPDM/PA6的脆斷微觀形貌

此外，如果在沒有加入相容劑的情況下，EPDM粒子形狀大致為光滑的小球形狀，加入相容劑后，EPDM粒子表面變得崎嶇不平，是因為CPE具有較大極性，讓分散相尺寸變小，比表面積變大，增加了EPDM和PA6之間的接觸面積[5]。圖中可以看出白色的橡膠相中橡膠粒子形狀不一，不再呈現規則的球形，說明CPE的存在增加了兩者間的相容性。

2.2 加工流變性能

表2 EPDM/PA6共混物的扭矩數據

圖3表示各組橡塑比下的扭矩隨時間的變化曲線。在密煉室中加入混配料進行密煉，對實際生產時的扭矩隨時間的變化進行分析，當曲線趨近平衡時完成樣品的密煉。將實驗原料放入混煉室后，原料開始受熱軟化，在溫度和剪切力的作用下，原料開始塑化，黏度開始增大，轉矩上升到最大值。橡膠逐漸完成交聯并分散在塑料相中形成穩定的結構，轉矩下降到穩定的狀態。從圖3可知，橡塑比為50/50的扭矩較高，可能此時EPDM/PA6共混物具有兩相共連續微結構，交聯后的EPDM增加了體系的熔融黏度，從而提高了加工扭矩。當橡塑比超過50/50以后，就會發生相反轉，逐漸形成以PA6為基體，交聯EPDM為分散相的微觀結構，體系的加工流變性逐漸變好。橡塑比為60/40和70/30的扭矩相差不大。從脆斷微觀形貌可以看出這兩組的微觀結構也比較相近。橡塑比為70/30的扭矩達到最小值。當橡塑比為80/20的時候，EPDM/PA6體系的平衡扭矩最大。這可能是因為交聯后的EPDM的熔體黏度大，流動性以及加工性比PA6要差；同時隨著EPDM用量的增多，更多的橡膠發生交聯，會導致最大扭矩和平衡扭矩的進一步增大。

圖3 不同EPDM/PA6比例的扭矩-時間曲線

2.3 拉伸性能

圖4展示了不同橡塑比的EPDM/PA6拉伸強度和斷裂伸長率。從圖4可以看出，隨著橡塑比例的增大，共混物的拉伸強度和斷裂伸長率均先增大后減小。橡塑比為50/50時，由于此時尼龍六含量較多，共混物體系的黏度較小，橡膠難以被充分剪切成細小的微粒，TPV容易產生缺陷和應力集中，從而導致拉伸強度不高。隨著橡膠含量的增加，在動態硫化的過程中體系的黏度增大，剪切力的作用效果也隨之增強，使得橡膠在交聯過程中可以被充分剪切、分散，從而改善了體系的力學性能。在EPDM/PA6為60/40時拉伸強度達到最大值。斷裂伸長率在70/40時達到最大值。在考慮實際加工的條件下，以節約成本為前提，橡塑比為70/30具有最小的扭矩，因此選擇橡塑比為70/30的為宜。隨著橡塑比的增加，在80/20時，此時橡膠含量過高，體系的黏度較大，難以均勻分散在塑料中形成穩定的“海島”結構，導致力學性能變差。

圖4 不同EPDM/PA6比例的拉伸強度

3 結論

采用動態硫化法擠出成型制備了EPDM/PA6基TPV，采用萬能試驗機、轉矩流變儀、SEM分析測試技術，研究了TPV的力學性能、加工流變性能和微觀相態結構。結果表明：

（1）對不同EPDM/PA6共混物橡塑比的扭矩-時間曲線分析發現，橡塑比60/40和70/30的扭矩比較接近，70/30的扭矩有最小值。

（2）對不同EPDM/PA6共混橡塑比的斷面微觀形貌分析發現，四組橡塑比均形成了“海島”結構，70/30形成的“海島”結構中橡膠微粒的尺寸和分散狀態更均勻。

（3）對不同EPDM/PA6共混物橡塑比進行力學性能測試發現，隨著橡塑比的增加，EPDM/PA6共混物的拉伸強度和斷裂伸長率先上升后下降，分別在EPDM/PA6為60/40和70/30時達到較大值。從節約成本目的考慮，橡塑比為70/30的共混物有最小的扭矩，因此選用70/30的為宜。