新型類石墨烯材料在全鋼胎肩墊膠中的應用研究

黃鑫，謝圣武，張勇，鄧濤*

(1.青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042；2.南方石墨研究院（湖南）有限公司，湖南 長沙 410000；3.利通液壓科技有限公司，河南 漯河 462000）

天然橡膠以橡膠烴（聚異戊二烯）為主，具有彈性大、定伸應力大、電絕緣性優良、良好的自黏性和互黏性、耐磨性好、易加工、自補強等特點[1～3]。良好的綜合性能使天然橡膠成為難以替代的基體材料[4]，尤其在輪胎領域中。胎肩墊膠是設置在子午線輪胎帶束層兩側用于保護帶束層，保證鋼絲帶束層平坦，防止在行駛過程中帶束層產生脫落，同時轉移和吸收動態條件下集中在胎肩部分的應力[5]，因此，要求在良好的耐疲勞性能前提下，較低的滾動阻力以及低生熱和較快的導熱，其對輪胎的使用性能至關重要。

炭黑是目前橡膠行業使用最多最廣泛的補強劑，加入橡膠配合體系中，能夠使硫化膠的拉伸強度、模量、耐磨性、抗撕裂強度、抗溶脹性等性能獲得較大提高，因此在輪胎、輸送帶、膠管等制品的制備中扮演著十分重要的角色，但是補強性優異的小粒徑、高結構度的炭黑用于輪胎時有著滾動阻力大、成本高的問題。因此采用價格低廉的新型類石墨烯材料對其進行替代，在有效的降低滾動阻力同時，提高其導熱性能。

石墨為完整的六方晶系，片層之間以弱的范德華力結合，層距約為0.34 nm[6]。橡膠分子鏈難以進入石墨片層進行良好的結合，石墨與石墨之間反而容易形成團聚，使得其在橡膠基體中分散不均勻，同時，石墨表面表現為化學惰性，難以與橡膠界面形成良好的化學結合[7]，最終導致補強性能不佳。將石墨片層進行剝離成為多層石墨烯結構的新型類石墨烯材料，使其在橡膠基體中有效分散，增大與橡膠基體的接觸面積，達到更好的結合效果，可以有效的增加補強效果。

本實驗采用的新型類石墨烯材料SG3-G是依據化學熱力學原理，在一定溫度的水環境下，利用材料的電效應、缺陷結構、層間范德華力特性解離剝離晶體層，切斷材料平面鍵合力，并且能夠以較低的能耗進行大量制備。碳排放量僅為炭黑碳排放量的1/6。同時采用液相一步法包覆技術，科學解決納米類石墨烯材料的團聚和在橡膠中的分散關鍵技術，實現在橡膠中的應用。

本文通過試驗以不同的比例替換炭黑N330，作為填充補強材料應用于NR/BR共混膠中，使其均勻分散同時考察其硫化特性，力學性能及動態生熱性能、導熱性能，探究SG3-G在全鋼胎肩墊膠體系中替代N330的可行性。

1 實驗部分

1.1 原材料

NR SMR20，中化國際橡膠公司；BR9000，齊魯石油化工公司；SG3-G，中國建材-南方石墨研究院；N234、N330，卡博特公司；ZnO；SA等其他原材料均為市售。

1.2 主要儀器與設備

開放式煉膠機，X(S)K-160，上海雙翼橡塑機械有限公司；橡塑試驗密煉機，XSM-500，上海科創橡塑機械設備有限公司；無轉子硫化儀，GTM2000-A，臺灣高鐵有限公司；平板硫化機，HS 1007-RTMO，深圳佳鑫電子設備科技有限公司；電子拉力機，I-7000S，臺灣高鐵有限公司；老化實驗箱，GT-7017-M，臺灣高鐵有限公司；導熱系數儀，DTC-300，美國TA公司。

1.3 實驗配方

基本配方（單位：份）：NR 70，BR9000 30，N234 20，環保芳烴油 8，白炭黑 10，SA 2，ZnO 4，硫磺 1，促進劑CZ 1.2，KH550 3，防老劑RD 1，防老劑4020 1，N330和SG3-G為變量，具體用量如表1所示。

表1 N330和SG3-G用量變化實驗配方

1.4 試樣制備

在密煉機內按配方比例分別制備含有N330和SG3-G的母膠，母膠中不添加硫磺和促進劑，再按表1中的比例取兩種母膠進行共混，在開煉機上加入硫磺和促進劑，混煉均勻后薄通下片，制成質量相同的4個試樣。

膠片停放16 h后，通過無轉子硫化儀在150 ℃測定試樣的硫化曲線。

在平板硫化機上150 ℃×t90+1 min硫化試樣。

1.5 性能測試

硫化性能：按GB/T 16584—2008測試。

拉伸性能：采用電子拉力試驗機按照GB/T 528—2008進行測試，拉伸速度為500 mm/min，測試溫度為室溫；邵爾A硬度按照GB/T 531.1—2008進行測試。

門尼黏度：按照GB/T 1232—2008進行測試。

動態力學性能：采用高鐵科技公司生產的RPA 2000型橡膠加工分析儀，頻率1.7 Hz，轉動角度0.5°。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

表2為1#和4#膠料的硫化特性參數，可以看到SG3-G對N330替換后，膠料的最高轉矩和最低轉矩有所降低，最高轉矩與最低轉矩的差值也相應降低；同時焦燒時間T10和工藝正硫化時間T90有所縮短。添加SG3-G后，混煉膠的門尼黏度下降明顯，使膠料的擠出性能得到較大的提升。

表2 硫化特性參數

2.2 力學性能

由表3可知，隨著SG3-G填充比例的增加，膠料的硬度下降，4#與1#相比，硬度下降了9%。主要是由于SG3-G的平均粒徑大比表面積小、結構度小，幾乎只有N330的十分之一，同時其二維結構在膠料中的不易分散，使得填料與橡膠的物理吸附不足，物理交聯程度低，這一點從硫化曲線的MH-ML的降低也能夠體現。難以產生抵抗外力形變的能力，導致硬度下降。同時拉伸強度也有著同樣的規律，隨著SG3-G的替換，產生了小幅度的下降。而扯斷伸長率和扯斷永久變形率隨之增大。撕裂強度的急劇下降主要歸因于SG3-G的較大粒徑，并且結構接近二維片層架構存在空間上的各向異性，在膠料中，片層結構顯然是無法全部在受力方向取向的，而非取向部分就會引起應力集中，極易導致裂紋的引發，從而使撕裂強度下降明顯。

表3 不同填充體系硫化膠的力學性能

2.3 動態生熱及導熱性能

圖1為不同溫度下SG3-G用量對剪切儲能模量G'的影響，硫化膠的G'出現下降；相同SG3-G用量，隨著溫度的升高，分子間作用力減小，G'均出現下降。并且在30 ℃時，并用10份后，G'的下降最明顯，填充大于10份后，G'下降程度緩慢。圖2為不同溫度下損耗模量G''，由于SG3-G的補強效果較N330差，故隨著SG3-G用量增大，表現出硫化膠G''下降幅度較G'更大的規律。

圖1 SG3-G用量對硫化膠G'的影響

圖2 SG3-G用量對硫化膠G''的影響

損耗因子（tanδ）即黏彈性材料在交變力場作用下應變與應力周期相位差角的正切，也等于該材料的損耗模量與儲能模量之比。同時tanδ也是衡量橡膠制品動態生熱的重要指標，也是評價動態制品使用效果的重要參數之一[8]。

因此考察SG3-G用量對硫化膠tanδ的影響能夠有效地反映該材料在輪胎胎肩墊膠中使用時對輪胎生熱的影響。從圖3中看出，隨著SG3-G填充量增大，硫化膠的tanδ下降明顯。分析認為，片層微孔結構SG3-G較N330的補強網絡結構，補強效果差，使分子鏈和交聯網絡動態剪切時更易滑動位移，損耗模量G''下降較儲能模量G'快，故tanδ降低，即滾動生熱降低。

圖3 SG3-G用量對硫化膠tanδ的影響

如表4所示，全部使用SG3-G的4#硫化膠導熱系數大于全部填充N330的1#硫化膠，說明與橡膠結合的片層空隙二維結構的類石墨烯材料有較好的導熱網鏈和“橋接”導熱通道，SG3-G的填充使共混膠有更好的傳熱性能，一方面能加快硫化速度，另一方面，在使用過程中，結合較低的生熱性能，胎肩墊膠可減少熱量的積累，同時，又可將產生的熱量盡快傳導散出，保證輪胎的老化速度有效減緩。在保證力學性能前提下，提高膠料的導熱性能[9]。

表4 1#與4#硫化膠導熱系數

3 結論

在輪胎胎肩墊膠膠料中，隨著SG3-G對N330替換量的增大：

（1）共混膠的硫化速度略有加快，MH降低，門尼黏度降低。

（2）硫化膠的拉斷強度、定伸應力略有降低，撕裂強度降低明顯，扯斷伸長率、扯斷永久變形增大。

（3）硫化膠的不同溫度下的動態剪切損耗模量G''、儲能模量G'降低，并且動態生熱降低，導熱系數增大，提高硫化膠的傳熱性能。