回歸分析法研究硫化體系對氟橡膠性能的影響

陳保平，張偉，喬孟華，肖建斌*

(1.青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042；2.河北華密新材科技股份有限公司，河北 邢臺 054000)

氟橡膠（FKM）是主鏈或側鏈的碳原子上連有氟原子的高分子彈性體[1]。因其具有耐油、耐高溫、耐溶劑、耐強酸、耐強氧化劑、阻燃和耐老化等一系列優良的特性，所以在國防軍工、航空航天、車輛船舶和石油化工等尖端技術領域獲得了廣泛地應用[2～4]。盡管FKM

具有許多優異性能，但存在模壓流動性差、易壓縮變形、生膠加工工藝性能和硫化膠物理性能不易協調、低溫性能差等缺陷。FKM 的硫化通常可分為：胺硫化、多元醇（雙酚）硫化和過氧化物硫化3種類型[5～6]，而采用雙酚AF/BPP硫化體系的氟橡膠， 壓縮永久變形、流動性和貯存穩定性很好，多用于制造密封圈及高溫條件下的壓變配件[7]。

本工作使用多因素分析法設計實驗，考察BPP和雙酚的用量對氟橡膠（FKM）硫化特性和基本性能的影響，根據數據繪制等高線圖可以清晰反映FKM性能變化規律；建立數據模型，可以準確預測FKM的性能變化趨勢[8]。

1 實驗

1.1 主要原材料

FKM，牌號W13，梅蘭公司產品；MgO，常州協和橡塑化工有限公司； Ca(OH)2，日本井上石灰產品；納米高嶺土，牌號HG90，東莞市納奧橡塑有限公司；雙酚AF和BPP，美國聯合化工產品；

1.2 主要設備和儀器

X(S)K-160A型雙輥筒開煉機，上海雙翼橡膠機械股份有限公司；Poly-Lab OS型轉矩流變儀，德國Haake公司；GT-M2000-A轉子硫化儀，臺灣高鐵科技股份有限公司；HS100-FTMO-90型電熱平板硫化機，佳鑫電子設備科技（深圳）有限公司；AI-7000-M型電腦伺拉力機，臺灣高鐵檢測儀器股份有限公司；HD-10型厚度計，上海化工機械四廠：LX-A型邵爾A硬度計，上海六菱儀器廠；RLH-225型熱空氣老化箱，無錫蘇南實驗設備有限公司。

1.3 試樣制備

在密煉機中加入生膠FKM進行塑煉，然后加入依次Ca(OH)2、MgO和納米高嶺土進行混煉，待轉矩平穩后排料，在開煉機上下片得到母膠。將上面得到的混煉母膠平均分成9等份每份135 g，分別投入開煉機，按照試驗安排分別依次將BPP和雙酚加入到各個母煉膠中進行混煉，將膠料進行薄通6次之后下片，放置在陰涼干燥處進行靜置處理。

將其停放約12 h后，取試樣進行硫化特性測試。硫化溫度為170 ℃，硫化時間為工藝正硫化時間。將硫化得到的各測試試樣在烘箱內進行二次硫化，烘箱溫度200 ℃，硫化時間3 h。硫化完成將試樣停放24 h，進行各項性能測試。

1.4 性能測試

（1）拉伸性能：按照GB/T528—2009在電子拉力機上進行測試。

（2）撕裂性能：按照GB/T529—2008在電子拉力機上進行測試。

（3）邵爾A硬度：按照GB/T531.1—2008進行測試。

（4）壓縮永久變形：按照GB/683的規定，選擇A型試樣規格進行測試。

2 結果與討論

2.1 實驗設計

FKM硫化體系的選擇直接影響其性能和應用，通常選用雙酚作交聯劑、BPP作助交聯劑進行FKM的硫化。本實驗采用回歸分析法設計實驗，BPP和雙酚兩個變量作為影響因子，設計實驗考察兩者用量與FKM性能的關系。

實驗基本配方（份）：

FKM 100， MgO 10，Ca(OH)25，納米高嶺土20，BPP和雙酚均為變量。

BPP用量設計為0.6、0.9、1.2，對應影響因子X1，用-1、0、1水平代表；雙酚用量設計為1.5、2、2.5，對應影響因子X2，用-1、0、1水平代表。配方設計如表1所示，實驗結果如表2所示。

表1 實驗配方及因素水平表

表2 不同配方FKM在170 ℃的硫化特性參數

2.2 實驗結果

2.2.1 氟橡膠的硫化特性

對不同硫化劑雙酚A和促進劑BPP用量的FKM進行硫化特性測試，硫化特性參數和硫化曲線分別如表2和圖1所示。

圖1 不同配方FKM在170 ℃的硫化特性曲線

從表2可以看出，當BPP的用量固定，隨著雙酚AF的量增多，硫化速度減緩，tc90和tc10均延長，MH有所升高，且膠料的硫化特性參數隨雙酚AF用量變化而升高和降低的幅度大致相同。當雙酚AF用量固定，隨著BPP使用量的增多，硫化的速度加快，tc90和tc10均縮短，MH也有所升高。

這是由于在FKM的硫化過程中，雙酚AF作硫化劑，而BPP主要起到促進作用。當BPP的用量固定，雙酚AF的用量增多時，體系中的促進劑含量不變，而需要促進的硫化劑卻在增加，所以促進效果相對減緩；同時硫化劑的增加，使得橡膠的交聯密度增加，硫化程度提高。另外，硫化劑含量增多，促進效果減緩，膠料可以在軟化到一定程度以后才開始增大扭矩，所以tc90和tc10均延長。

當雙酚AF用量固定，體系中BPP含量增多時，促進作用越明顯，可以在短的時間內硫化完全。由于雙酚AF的用量不變，硫化過程交聯密度和交聯程度有限。另外，BPP的量增多，硫化速率加快，在膠料還沒有完全軟化的情況下就已經硫化，扭矩開始增加，所以表現為tc90和tc10均縮短。

2.2.2 氟橡膠的力學性能

對比不同用量雙酚AF和BPP對FKM硫化膠常規力學性能的影響，由表3及圖2可以看出，當BPP的用量固定，隨著雙酚AF的用量增多，FKM硫化膠的邵爾A硬度、拉伸強度和100%定伸應力都呈現增大趨勢，而拉斷伸長率降低，且當雙酚AF的用量大于2份時，性能變化的幅度有所降低。這是因為雙酚AF用量增多，硫化膠的交聯密度增大。橡膠分子鏈之間由于交聯點增多，從而相互作用力增大，導致分子鏈的作用力下降，在橡膠性能表現為硬度增大；另外，在一定范圍內，拉伸強度隨交聯密度增大而增大[9]，超出這個范圍，過大的分子鏈相互作用力會限制分子鏈受外力作用時的舒展和取向，表現為橡膠的拉伸強度和拉斷伸長率下降。

圖2 FKM的力學性能等高線

表3 不同配方FKM硫化膠的常規力學性能

當雙酚AF用量固定，體系中BPP含量增多時，橡膠的拉伸強度和100%定伸應力呈現先增大后減小的變化趨勢，拉斷伸長率逐漸降低。這是由于BPP含量增多時，促進雙酚交聯的反應過快，反而影響了硫化劑交聯的有效性，致使部分硫化劑未能形成有效的交聯，添加過多的促進劑使得硫化膠的性能下降。

根據表3中的實驗結果，繪制FKM性能隨BPP和雙酚AF用量變化的等高線圖，如圖2所示。

對比不同用量雙酚AF和BPP對FKM硫化膠高溫壓縮永久變形的影響，由圖1發現，隨著雙酚AF和BPP的用量增多，FKM硫化膠的壓縮永久變形逐漸減小，但總體而言，BPP對FKM的壓縮永久變形的影響較小。這是由于雙酚AF用量的增加，硫化膠內部形成的交聯網格更為完善，使得橡膠承受外力的能力增強，形變量減小。

2.3 回歸方程數學模型的建立及檢驗

大量的實踐已證明，膠料的各項性能和配方因子之間呈高度相關性，在一定范圍內，可以用一個完全二次多項式表示[10]：

y=b0+∑biXi+∑biiXi2+∑bijXiXj

其中，y表示橡膠的性能指標，X表示配方因子，b為回歸模型的系數，i、j表示配方因子數。

經過回歸分析計算數學模型的系數，得到FKM的各項性能指標與雙酚AF和BPP用量配方因子之間的回歸方程式，如表4所示。

表4 FKM的基本性能回歸方程

通過實際檢測數據與數學模型預測值對比，回歸分析建立的數學模型是否準確。

當BPP用量為0.9份，雙酚AF用量為2份時，實際檢測各項性能數據如表5。BPP用量為0.9份，雙酚AF用量為2份時，對應模型中X1=1，X2=0，將其代入表4的回歸方程中，即可預測出FKM的各項性能。

表5 數學模型預測值與實測值對比

由表5對比可知，由數學模型計算得來的預測值與FKM實際性能接近，表明此次建立的數學模型是比較準確的，建立的數學模型能夠較為準確地反映FKM中BPP和雙酚AF的用量對其各項性能的影響，為材料性能設計和配方優化提供了模型和參考。

4 結論

（1）雙酚AF和BPP硫化體系中，BPP對FKM的硫化特性影響較大。當BPP的用量不變，雙酚AF的用量增多，硫化速度減慢，交聯密度會提高；雙酚AF用量不變，BPP的用量增多，膠料的硫化時間縮短。

（2）雙酚AF和BPP硫化體系中，雙酚AF對FKM的物理性能影響較大。當BPP的量不變，雙酚AF的用量增多，FKM硫化膠的邵爾A硬度、拉伸強度和100%定伸應力增大，拉斷伸長率和壓縮永久變形減小；雙酚AF用量不變，BPP的用量增多，橡膠的拉伸強度和100%定伸應力先增大后減小，拉斷伸長率逐漸降低。

（3）根據回歸分析法建立的數學模型可以較為準確地預測FKM各項性能隨雙酚AF和BPP用量變化的趨勢。