PVC熱穩定劑的發展歷程與展望式探討

沈欽珍，焦泉

(中鋁山東新材料有限公司，山東 淄博 255051)

1 聚氯乙烯（PVC）

PVC是聚氯乙烯（polyvinylchloride）的英文縮寫，由其加工而成的制品叫PVC塑料，因其具有自熄、阻燃、耐磨、強度較高、電絕緣性和化學穩定性較好等優點，與鋼材、木材、水泥并稱四大基礎建材，廣泛使用于工業、農業、建筑、化工、電子、機械和日常生活領域，成為國民經濟發展的支柱之一。聚氯乙烯（PVC）與聚乙烯(PE) 、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)和ABS稱為世界五大通用塑料。聚氯乙烯使用量僅次聚乙烯排第二位。

在PVC的加工過程中，人們發現PVC塑料只有在160℃以上才能加工成型，而它在120～130 ℃時就開始熱分解，釋放出HCl氣體。 HCl氣體對PVC的降解起到催化作用，影響其使用壽命。為防止塑料在加工和使用過程中由于受熱而引起降解所加入的助劑稱為熱穩定劑。熱穩定劑可以分為六類，第一類：鉛鹽穩定劑；第二類：金屬皂類穩定劑；第三類：有機錫（銻）穩定劑；第四類：無毒鈣鋅穩定劑；第五類：稀土復合穩定劑；第六類：其他類型的穩定劑[1]。

2 熱穩定劑

熱穩定劑從誕生到產業化應用，經歷了漫長的發展歷程。PVC樹脂在1872年就已經在實驗室合成出來，但由于其加熱后發生部分分解引起色變，嚴重影響了加工過程和制品質量，使得其應用過程變得緩慢。經過人們的不懈努力上世紀30年代，鉛鹽熱穩定劑首先應用于PVC加工過程，成功解決了PVC熱加工過程中的熱分解問題。使PVC制品得到應用。隨后為滿足不同加工需求及制品要求，金屬皂類、有機錫類熱穩定劑相繼研發成功，從而極大促進了PVC產業的發展。

2.1 鉛鹽穩定劑

鉛鹽穩定劑是由帶有未成鹽的一氧化鉛（俗稱鹽基）的無機酸鉛和有機酸鉛組成的穩定劑。復合鉛鹽穩定劑是一種多功能的穩定劑，它是由三鹽、二鹽硫酸鉛還有二鹽硬脂酸鉛、硬脂酸鉛、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇等多種材料復合而成。是目前使用量最大的一種穩定劑。

表1列舉了幾種常用鉛鹽穩定劑：

表1 鉛鹽穩定劑的分類

鉛鹽熱穩定劑的優點：熱穩定性尤其是長期熱穩定性好；電氣絕緣性好；耐候性好；價格低廉。

鉛鹽熱穩定劑的缺點：所得制品的透明性差；毒性大；分散性差；易于受硫化氫的污染。

鉛鹽穩定劑的毒性是鉛類穩定劑致命的弱點，在數十年里鉛鹽穩定劑一直是熱穩定劑中使用最多的一種。例如，用作自來水管材的PVC管中，加入的鉛鹽穩定劑必須耐抽提，上下管中的鉛含量必須控制在10-7以下。目前，美國、日本及歐洲等國已禁止鉛鹽穩定劑用于水管配料。

2.2 金屬皂類熱穩定劑

金屬皂類熱穩定劑，其穩定性不如鉛鹽，但具有潤滑性。主要是硬脂酸、PbSt2、CdSt2、ZnSt2、CaSt2、月桂酸和棕櫚酸的Ba、Cd、Pb、Ca、Zn、Mg、Sr等金屬鹽，液體復合熱穩定劑有有機Ca、Zn、Ba、Pb、Cd等。金屬皂的熱穩定特性主要取決于金屬離子，但其他性能既與金屬離子有關，也受陰離子的影響。金屬皂熱穩定劑應用性能的主要特點如下：

（1）均具有一定的透明性，其中以稀土皂的透明性為最高，接近有機錫的水平，而Pb皂的透明性較差；

（2）異辛酸皂溶解性好，硬脂酸皂潤滑性高，其中Zn、Cd、Pb皂外潤滑性較強，而Ca、Ba和稀土皂則內潤滑性較好；

（3）Cd 、P b皂不耐硫化污染，而Zn、Ca、Ba和稀土皂不存在硫化污染問題；

（4）Zn 、Cd、Pb皂噴霜大而壓析小，Ca,Ba皂噴霜小而壓析大，稀土皂則噴霜和壓析均小；

（5）Cd 、Pb、Ba皂有毒，Ca、Zn、稀土皂無毒。

在以 Zn 、Cd 為基礎的配料體系中，Zn 、Cd皂在發揮熱穩定作用后，生成的ZnCl2和CdCl2對PVC降解有強催化作用，因此以其為熱穩定劑的PVC配料體系，在受熱后不久就會發生惡性降解而迅速變黑焦化，其中以Zn皂的情況尤為嚴重。

2.3 有機錫類熱穩定劑

有機錫類熱穩定劑是較佳的PVC熱穩定劑，其優點為熱穩定性、耐候性、初期著色性、透明性良好，毒性低；缺點為價格稍高。它是目前用途較廣、效果較好的一類熱穩定劑，它主要適用于硬質、高透明PVC及注射、吹塑成型的制品。主要品種有脂肪酸鹽型、馬來酸鹽型、硫醇鹽型、稀土類。1995年開發月桂酸二丁基甲基錫，成為新一代REC稀土多功能熱穩定劑。

有機錫穩定劑在我國穩定劑中所占的比例大約為8%左右，呈逐年遞增。

2.4 鈣、鋅復合熱穩定劑

隨著人們環保意識的覺醒，世界各國都對PVC制品中的重金屬提出了非常嚴苛限制。例如：歐盟委員會于 2003年發布 RoHS 和 WEEE指令，RoHS 指令已于2006 年 7 月 1 日正式執行，所有銷往歐盟國家的產品必須要符合歐盟RoHS 指令規范，在電子電氣設備中禁止使用含鉛和鎘等元素的材料。這一規定使得歐洲 25%的電線電纜和 10%的PVC-U制品使用的熱穩定劑從鉛鹽類穩定劑轉向無毒鈣鋅熱穩定劑。在我國2004年建設部在公告中明確指出，全國范圍內供水用PVC-U管一律禁用鉛鹽類穩定劑。由此開始綠色、無毒、無污染、復合高效已成為 PVC 熱穩定劑的發展趨勢。

目前，市場上的固體鈣、鋅復合熱穩定劑[3]主要有：以硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、水滑石為主體配方和以硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、4A沸石為主體配方的兩種產品。水滑石類熱穩定劑是日本在20世紀80年代開發的一類新型無機PVC輔助穩定劑，它還具有熱穩定效果好以及透明性、絕緣性、耐候性及加工性好的優點，不受硫化物的污染，無毒，能與鋅皂及有機錫等熱穩定劑起協同作用。

水滑石類熱穩定劑的熱穩定性源自水滑石與PVC降解過程中產生的HCl的反應能力。層狀水滑石與HCl的反應分為兩步：首先，與層間陰離子發生反應，形成Cl-為層間陰離子水滑石；其后，層狀水滑石本身與HCl反應，同時層柱結構完全破壞，形成金屬氯化物。

沸石是一類具有籠狀結構的硅鋁酸鹽，它具有陽離子交換性能，比表面積大，吸附性能好等特點，沸石在催化材料，廢水處理等方面均有應用。近年來，沸石填充PP、PE做阻隔材料，提高其阻燃性能己有報道。沸石具有吸收HCl的性能，將沸石用做PVC熱穩定劑，可以提高鈣、鋅復合穩定劑的熱穩定效果。可以用于熱穩定劑的沸石有A型沸石、P型沸石、X型沸石以及Y型沸石，但從使用效果以及性價比而言，A型沸石更適于鈣、鋅復合穩定劑。

3 4A沸石

4A沸石是分子篩的一種，學名硅鋁酸鈉，化學式表示 Na2O·Al2O3·2SiO2·4.5H2O。由于其自由直徑為4.2×10-12m，所以叫4A沸石。4A沸石的熱穩定功能是由于它呈堿性，并且含有很多空腔可以吸收PVC 降解脫出的氯化氫 ；同時4A沸石對于PVC具有一定的阻燃作用，沸石受熱失水（附著水、結構水），既可以帶走部分熱量，又可以稀釋可燃氣體起到阻燃作用；在PVC/沸石體系的燃燒殘余物的炭層表面有沸石覆蓋，起到較好的絕熱屏蔽作用；在PVC/沸石體系的炭層內部有沸石填充，基材、炭、沸石形成復合材料提高PVC/沸石體系的阻燃作用。

4A沸石在PVC和其它鹵化聚合物中具有穩定劑的功能。這些物質與HCl水溶液在試管中反應，其反應速率幾乎與CaCO3或Mg(OH)2相同，反應可在瞬間完成。然而，在聚合物基體中，后者作為添加劑僅有相當微弱的穩定效應，充其量僅可作為輔助穩定劑。因此4A沸石為主體的鈣、鋅復合熱穩定劑具有良好的配位性，使具有催化作用的HCI在形成催化作用前將其捕獲，從而達到對制品的熱穩定效果。4A沸石與硬脂酸鈣、鋅等鹽類經過特殊工藝復配、加工后的熱穩定劑，稱為鈣鋅熱穩定劑，是目前世界上公認的，唯一可用于PVC無毒配方的綠色熱穩定劑。

水滑石為主體的鈣、鋅復合熱穩定劑和以4A沸石為主體的鈣、鋅復合熱穩定劑，從穩定性能而言，前者的前期穩定性較好，而后者的后期穩定性突出。從價格來講，由于4A沸石的價格遠低于水滑石，因此以4A沸石為主體的鈣、鋅復合熱穩定劑，是目前市場的主要產品。

但是由于4A沸石的含水較高，限制了這類熱穩定劑的應用場景，因此如何降低4A沸石的含水量，是以4A沸石為主體的鈣、鋅復合熱穩定劑的未來發展方向[4]。

4 結論

綜上所述，各類穩定劑各具特色，同時也都有各自的適用領域。因此不同的PVC樹脂原料、不同的加工方式、不同的加工流程以及不同的制品要求，都決定了穩定劑的選擇是不同的。同時同一類型的穩定劑，面對不同的制品其配方也不盡相同。

但是就符合國家環保要求的趨勢而言，無毒、無污染、復合、高效將是未來熱穩定劑的方向發展。因此鎘、鉛穩定劑的淘汰將是歷史的必然 。

目前我國的熱穩定劑的產品結構仍以鉛鹽熱穩定劑為主，在熱穩定劑以無毒、無公害為未來發展的大背景下，我國對PVC產品的全面禁鉛的腳步正在加快。因此，作為世界公認的無毒、環保的鈣鋅復合熱穩定劑，將會得到迅猛發展。4A沸石應用于熱穩定劑是可以預期的，我們需要有足夠的耐心來等待黎明的到來。在這個過程中，我們需要技術與應用的完美結合，共同打造符合用戶需求的產品。

總之在世界各國環保要求不斷提高，環保壓力不斷加大的背景下，無毒、無污染、復合、高效將是未來熱穩定劑的方向發展。同時以低水分4A沸石為主體的鈣、鋅熱穩定劑，將會越來越多的應用于PVC的各種加工場景以及制品中[5]。