自動電位滴定儀標定硫氰酸鈉標準溶液

盧會珍，杜建俠，李 紅

(湖北三峽實驗室，湖北 宜昌 443000)

硫氰酸鈉是一種重要的化學試劑，遇酸產生有毒氣體，其水溶液一般情況下呈現中性，與銀鹽或銅鹽作用生成白色的硫氰化銀沉淀或黑色的硫氰化銅沉淀。化工分析中硫氰酸鈉標準溶液主要用于測定氯乙酸等產品中游離氯的含量。

傳統的硫氰酸鈉標準溶液的標定方法，一般采用如下的兩種方式。

1)佛爾哈德(Volhard)直接滴定法。在酸性介質中，以鐵銨礬為指示劑，用NaSCN標準溶液滴定，達化學計量點時，微過量的SCN-與指示劑Fe3+生成了FeSCN2+紅色配離子，則指示滴定終點到達，停止滴定。

2)按照GB/T601—2016規定，先稱取 0.6 g 于干燥器中干燥至恒重的硝酸銀基準試劑，溶于 90 mL 純水中，加入 10 mL 淀粉及 10 mL 硝酸水溶液，以217型雙鹽橋飽和甘汞電極作參比電極，以及用216型銀電極做指示電極，用預先配制的硫氰酸鈉標準溶液進行滴定實驗。

以上兩種滴定方法不同程度的存在使用化學試劑繁多，所使用的化學試劑對環境有所污染，同時兩種方法操作耗時長，結果受滴定條件的影響波動較大，反應產生的硫氰化銀白色沉淀極易吸附在電極上面，導致在滴定過程中電位值很難穩定，因此需要尋求一種方便快捷準確的滴定方法。本文探討了采用瑞士萬通916Ti-Touch型號的自動電位滴定儀進行硫氰酸鈉標準溶液的標定，過程簡單，操作方便，電位值穩定速度快，可以考慮用于取代手動標定過程。

1 實驗原理

硫氰酸鈉標準溶液的滴定原理主要是：1)用已標定的AgNO3溶液，以硫酸鐵銨[鐵銨礬NH4Fe(SO4)2]做指示劑，在酸性溶液中用NaSCN標準溶液滴定，達到化學計量點時，微過量SCN-與Fe3+生成FeSCN2+紅色配離子，指示終點達到[1]。

2)電位測定方法是依據滴定的過程中電極電位的突躍，取代常規滴定實驗中指示劑顏色的變化來確定終點。進行電位滴定操作時，在被測標準溶液中放入一個參比電極和一個指示電極，即可以組成一個工作電池。隨著滴定劑的緩慢加入，工作電池中發生化學反應，被測離子的濃度不斷變化，因而指示電極的電位值也會相應地發生變化；在化學計量點附近離子濃度發生突躍，引起指示電極電位發生突躍，因此測量工作電池電動勢也會發生變化，最終可以確定滴定終點[1]。

2 實驗方法

2.1 傳統標定方法

傳統硫氰酸鈉標液的配制和標定按照國標GB/T601—2016規定執行，需要兩名人員進行試驗，即：一人四平行、兩人八平行滴定。實驗所用基準為在硫酸干燥器里干燥的硝酸銀基準品，準確稱取 0.6 g，精確至 0.1 mg，用待標定的硫氰酸鈉標液進行滴定。手動滴定時，此實驗使用的是以216型銀電極作指示電極，217型雙鹽橋飽和甘汞電極作參比電極，按照GB/T9725—2007中6.2.2的規定計算V，按下列公式進行計算得出硫氰酸鈉濃度。

式中：m為硝酸銀樣品質量，g；V為硫氰酸鈉溶液滴定體積，mL；M為硝酸銀的摩爾質量，g/mol。[M(AgNO3)=169.87]。

2.2 自動電位滴定儀實驗步驟

本實驗采用瑞士萬通916Ti-Touch自動電位滴定儀進行標定實驗，在標定過程中，先在滴定瓶中加入約 500 mL 待標定的硫氰酸鈉標液，然后再用燒杯準確稱取 0.6 g 干燥后的硝酸銀，溶于 90 mL 的水中，加 10 mL 淀粉溶液和 10 mL 硝酸溶液，將電極放入燒杯中測定其電位，開啟攪拌模式，攪拌均勻，開始滴定。預加一定體積的硫氰酸鈉標液于硝酸銀中反應，再緩慢滴定至終點，通過儀器直接計算出結果，不需要人員手動滴定和計算，方便快捷，提高效率[2]。

2.3 實驗結果

2.3.1 滴定方式對滴定結果的影響

對批號為22B-141的硫氰酸鈉標準溶液的標定數據見表1、表2。

表1 按照GB/T601-2016手動滴定的結果

表2 采用916Ti-Touch自動滴定儀滴定的結果

滴定管合格證編號YJY-DG-0731;溫度計檢定合格證編號YJY-200708;兩人允差≤0.18%;標定溶液的溫度:t=23.7 ℃

標定溶液的溫度:t=23.5 ℃

表1數據是按照GB/T601—2016操作規程以216型銀電極做指示電極，217型雙鹽橋飽和和甘汞電極作參比電極，對批號為20B-141的硫氰酸鈉標準溶液進行手動滴定的結果。其中，個人誤差分別為0.12%和0.11%，兩人誤差為0.13%，滿足標準規定誤差值，結果可取。但是此方法標定耗時將近 6 h，在標定過程中產生大量的AgSCN沉淀容易吸附在電極上面，造成電位值穩定時間過長，并且對結果穩定性也會造成影響。

從表1、2中看出，表1中濃度最大值與表2中濃度最小值允差為0.16%，在允差范圍內，說明用自動滴定儀的方法標定結果可取。同時，從表2中看出，自動滴定儀滴定的允許誤差小于手動滴定結果的允許誤差，其相對標準偏差為0.041%，準確性和精密度也高于手動滴定的結果。此滴定方法由于采用自動攪拌的模式，攪拌力度大于人工手搖的力度，能夠使包裹的沉淀在溶液中快速分散開來，電極的指示能夠快速識別，電位值穩定時間縮短，滴定8平行的時間僅為 1 h，遠遠小于手動滴定的滴定時間，節約了更多時間，提高了效率。在此滴定過程中，自動滴定儀克服了傳統的滴定法滴定終點不穩定的缺點，儀器自動計算得出結果，省去了繁瑣的計算過程，節省時間，提高工作效率。

2.3.2 滴定溫度對滴定結果的影響

在常規滴定操作中，需要考慮溫度對標準溶液的影響，即：在滴定過程中要不停地用溫度計來測量標準溶液的溫度，帶入計算溫度不同而產生的體積校正值[3]，由于常規滴定時間過長，每組標定時溶液溫度因環境變化而相差1～2 ℃。而采用自動滴定儀滴定，需要把標準溶液加入到 1 L 的試劑瓶中，密封狀態下滴定，因此，標液的溫度受環境影響變化較小，溫度不同所帶來的體積影響較小，可以忽略不記，所以從溫度方面考慮，也可以采用自動滴定的方式進行標定。

3 結論

與傳統的滴定方法相比，自動滴定儀的標定方法，能夠實現標準溶液濃度的標定以及滴定結果計算自動化的全過程[4]，減小了人工標定過程中由人員因素產生的滴定終點和滴定管讀數等引起的誤差，滴定結果的準確性和精密度也高于常規的滴定方法。采用儀器滴定的優點操作簡單、用時少、且儀器易于維護[5-6]，可以一個人快速完成標定工作。根據本實驗室對多批硫氰酸鈉標準的標定數據可以得出，自動電位滴定儀可以應用于此準液的標定，在以后的工作中可以考慮推廣到標液室使用，既方便快捷，又提高工作效率。