基于8.309 μm QCL 的硫化氫/甲烷開路式檢測方法研究

李俊，范斌斌，曾慶杰，張家瑞，馬天，翟小偉，郝樂，肖安山，張賀，王振

（1.西安科技大學 安全科學與工程學院，陜西 西安 710054；2.陜西省煤火災害防治重點實驗室，陜西 西安 710054；3.中石化安全工程研究院有限公司 化學品安全全國重點實驗室，山東 青島 266000）

1 引言

硫化氫（H2S）、甲烷（CH4）作為高含硫油田開采和石油煉化的主要溢出噴發氣體，當H2S 濃度大于100×10-6時，會對人體造成神經系統麻痹、休克等致命性傷害；當CH4的體積分數大于5%［1］時會發生嚴重爆炸［2］。目前行業內對H2S，CH4氣體的探測主要依靠電化學技術。而電化學氣體探測器易受零點漂移、天氣、水汽干擾等原因造成頻繁誤報［3］，甚至低濃度氣體探測失真。另外，目前基于光學檢測技術的H2S，CH4測量系統由于吸收波段水汽的嚴重干擾或近紅外波段氣體吸收較弱等等原因，難以提高系統的測量靈敏度，無法實現高靈敏度測量與多組分氣體的同時測量。因此，在氣體吸收性較強的中紅外波段，僅使用一臺量子級聯激光器(Quantum Cascade Laser,QCL)對H2S，CH4多組分氣體濃度的同時測量技術，對于高含硫氣田開采和石油煉化過程中有毒有害氣體的安全監測監控具有重要意義。

目前行業領域內檢測H2S，CH4氣體的技術主要包括電化學點式傳感器［4］、傅里葉變換紅外光譜(Fourier Transform Infrared Spectroscopy,FTIR)［5-6］、拉曼光譜法(Raman spectra,Raman)［7-8］、差分吸收光譜(Differential Optical Absorption Spectroscopy,DOAS)［9-10］、以及可調諧二極管激光吸收光譜(Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy,TDLAS)11］等。電化學技術雖然有較高的檢測靈敏度，但其除易發生頻繁誤外，電化學傳感器件在檢測過程中還會發生儀器“中毒”現象，需要定期維護和更換傳感器件，長期使用成本巨大。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）技術在遠距離、連續性監測［12］等方面具有較大優勢，但整個測量系統巨大、成本高昂，不利于在石化領域內鋪開使用。拉曼光譜法（Raman）可實現多種氣體的同時檢測，但該技術易被噪聲、強光等干擾［13］，導致整個系統穩定性的嚴重下降。差分吸收光譜（DOAS）技術的檢測需通過主動或被動檢測的方式，利用總體透射光來反映濃度［14］，且因其頻率分辨率的限制，會導致其幅值誤差較大，從而影響氣體的測量的精度。TDLAS 技術由于發展較為成熟，目前在工業氣體監測領域被廣泛使用。該技術具有分辨率高、響應快、通用性強、體積較小、成本較低等優點，非常適合廣泛應用于石油石化等生產環境惡劣的場景。目前基于TDLAS 技術的H2S 吸收譜線波段主要集中于1～2 μm，7～8 μm。其中，1.5 μm 波段采用近紅外分布反饋式(Distributed Feed Back,DFB)激光器作為系統的檢測光源，能夠避開水汽的干擾，但該波段氣體的吸收性較弱，難以提高測量的靈敏度。通過激光線寬確定合適的波長掃描幅度可以避免該波段附近CH4，CO2等氣體的干擾［15］，在使用有效光程為56.7 m 氣體池的情況下，目前該波段的測量最低下限為224×10-9［16］。7.9 μm 是H2S 在中紅外波段吸收較強的波段，目前該波段的最低檢測限為150×10-9，同樣也需要依賴于有效光程為100 m 的氣體池［16］。另外，其測量還易受到水汽的干擾，難以保證濃度檢測的準確性。現階段H2S 的測量精度主要依賴于長光程的氣體池去實現，而開路式遙感測量的方式作為實際應用所急需的技術得到的研究少之又少。8.309 μm 在中紅外波段的吸收性僅次于7.9 μm，該波段水汽的吸收線強較H2S 弱4 個數量級左右，難以對H2S 的測量造成干擾。同時在8.309 μm 附近具有H2S，CH4兩種氣體的吸收譜線，能夠實現以H2S 為主、CH4為輔的多組分氣體同時測量。目前對于中紅外8.309 μm 波段，H2S，CH4多組分氣體的開路式同時測量技術還未得到研究與報道。

本文基于8.309 μm 的中紅外TDLAS 技術對H2S、CH4多組分氣體實現了高靈敏度、同時測量。實驗搭建的30 m 長距離遙感測量系統使用8.309 μm QCL 量子級聯激光器做為檢測光源，對光路中的多氣體進行測量；利用連續掃描氣體吸收譜線的方法實現了H2S，CH4的同時測量。系統對H2S，CH4氣體的最低檢測下限分別為0.593×10-9，1.160×10-9，實現了基于8.309 μm的中紅外TDLAS 技術對低濃度與多組分氣體的高靈敏度、同時測量。

2 中紅外TDLAS 技術原理

2.1 中紅外氣體吸收峰選線

基于HITRAN 數據庫，篩選出了受水汽（H2O）影響較小的 6～9 μm（波數約為1 000.000～1 500.000 cm-1）的H2S，CH4多組 分氣體吸收譜線。如圖1 所示，在波數為1 198～1 207 cm-1的波段范圍內，水汽幾乎沒有吸收譜線，難以對H2S，CH4的測量造成交叉干擾，且兩種氣體的吸收強度較高。

圖1 紅外波段H2S，CH4和H2O 的吸收譜線Fig.1 Absorbance lines of H2S，CH4 and H2O in infrared band

在1 198～1 207 cm-1波段范圍內，可以發現在1 204 cm-1左右，H2S 氣體的吸收最強，同時位于右側的CH4吸收譜線也較為獨立。如圖1 所示，H2S，CH4氣體在該波段均不受水汽的交叉干擾，且H2S，CH4兩種氣體的吸收峰相互獨立，相距4 nm，互不干擾，能夠保證同時測量的準確性。同時，由于兩種氣體的吸收峰位置間距小于5 nm，滿足QCL 激光器的最大波長調諧范圍，能夠實現對H2S，CH4兩種氣體吸收譜線的完整掃描。因此，基于8.3 μm QCL 量子級聯激光器，得到H2S，CH4兩種氣體的吸收譜線分別為8.309 4 μm（波數1 203.451 cm-1），8.305 4 μm（波數1 204.033 cm-1）。

2.2 中紅外波長調制光譜技術原理

Lambert-Beer 定律是中紅外TDLAS 技術在進行氣體濃度分析與濃度反演時的重要理論支撐［17］。當激光透射過光程為L的待測氣體時，氣體將對特定波長的激光光強進行吸收，導致入射光強I0較出射光強It有所衰減，對兩次光強的衰減量進行對比分析，可進一步反演出待測氣體的濃度值C。

式中，吸收系數α(v)可表示為：

其中：P為表壓強，S(T)為吸收譜線的線性強度，T為溫度，ψ(v)為線型函數，N為粒子數密度，σ(v)為吸收截面。激光的透射率為：

綜上可得，氣體的吸光程度與有效光程路徑和氣體的吸收層濃度是成正比例關系的。

由于低濃度氣體的直接吸收非常弱，故低濃度的氣體測量需要采用波長調制光譜(Wavelength-Modulation Spectroscopy,WMS)技 術，在激光驅動電流上疊加正弦波電流進行頻率調制，調制后的激光輸出頻率和光強可表示為［18］：

其中，P為氣體壓強。由式（6）知，吸收系數的二階傅里葉系數的幅值皆正比于氣體濃度和光程的乘積。同時，WMS 技術能有效減少激光源和探測器噪聲對信號的影響，可大幅提高信噪比。

3 中紅外實驗系統

3.1 實驗原理與系統結構

基于8.309 μm QCL 量子級聯激光器的中紅外開路式H2S，CH4多組分氣體濃度測量實驗系統包括6 個模塊，即8.309 μm 中紅外激光光源（包括8.309 μm QCL 量子級聯激光器，及其TEC 電流驅動電路與溫度控制電路），中紅外光傳感器（包括中紅外光電探測器(medium infrared Photoelectrodetector,PD)，及其前置放大電路），菲涅爾透鏡，中紅外光反射鏡組（包括中紅外鍍膜反射鏡及其調整架，14.5 m 赫里奧特氣體池），信號檢測模塊（包括鎖相放大器(Lock-In Amplifier,LIA)），數據采集模塊（包括數字音頻壓縮(Digital Audio Compress,DAC)數據采集卡，及上位機PC（Personal Computer）端）。

實驗系統的檢測原理具體為，由中紅外激光光源向空間發射8.309 μm 的中紅外激光，經中紅外光反射鏡組調節，將8.309 μm 的中紅外激光發射至遠端反射面板，由遠端反射面板再將激光反射回實驗系統的光接收端，經菲涅爾透鏡將反射回來的激光聚焦于中紅外光傳感器的光敏芯片表面。位于實驗系統檢測光路中的目標氣體在將8.309 μm 的中紅外激光得到充分吸收后，攜帶氣體濃度信息的中紅外激光將被中紅外光傳感器接收，并由信號檢測模塊與數據采集模塊對氣體濃度信號加以數據處理與采集，最終反演出目標氣體的具體濃度值，進而完成測量。

另外，在進行遙感測量實驗前，首先使用了有效光程為14.5 m 的赫里奧特氣體池進行測試。一方面，實驗使用的氣體池為空間光耦合型氣體池，且激光光束將在氣體池內被反射26 次，有效光程可達14.5 m，起到為遙感測量提供實驗指導的作用；另一方面，該長光程氣體池有利于抗水汽干擾部分的實驗分析，將水汽充入氣體池能夠模擬實際遙感測量中遇到大霧、雨天的天氣情況，使得實驗更貼近于實際應用。

根據上述原理搭建實驗系統與檢測光路，如圖2 所示。選擇中心波長為8.309 μm 的QCL 量子級聯激光器（Thorlabs-CIB796）作為實驗系統的檢測光源，將其與電流驅動電路和溫度控制電路（Healthy Photon-QC750TOUCH）一同進行封裝。對QCL 量子級聯激光器的激光輸出波長加以調制，具體為：使用電流驅動電路將激光器的驅動電流設為537 mA；使用溫度控制電路將激光器的工作溫度控制在34 ℃；使用鎖相放大器（Healthy Photon-HPLIA）調制鋸齒波，幅值設為-300～200 mv，頻率為5 Hz，使激光器以5 Hz 的頻率掃描8.305～8.312 μm（波數1 203.079～1 204.093 cm-1）波段范圍內H2S，CH4氣體的吸收譜線。調節中紅外鍍膜反射鏡（Thorlabs）將調制后的8.3 μm 中紅外激光照射至遠端反射面板，激光被反射回實驗系統，最終照射至中紅外光電探測器（Healthy Photon-HPPD-M-B）的傳感芯片上。最后中紅外光電探測器將光信號轉換為電信號，傳輸至鎖相放大器進行信號解調，輸出氣體的二次諧波（2f）信號，隨后數據采集卡（JYTEK，USB-61902）將進行數據的采集工作（采樣率為5 KHz），并將數據發送至上位機以完成數據處理與目標氣體的濃度反演工作。

圖2 基于8.309 μm QCL 量子級聯激光器的中紅外開路式H2S，CH4多組分氣體濃度測量實驗系統Fig.2 Mid-infrared open-circuit H2S and CH4 multi-component gas concentration measurement experimental system based on 8.309 μm QCL quantum cascade laser

3.2 最佳調制深度優化

在光學氣體測量領域，波長調制光譜法（WMS）是微弱信號測量的常用手段。該方法需要在激光器的調制信號上再疊加一定頻率、一定幅值的正弦波信號，再通過鎖相放大器進行解調，以實現被淹沒于成千上萬倍噪聲信號中的微弱氣體信號的測量。眾所周知，系統的噪聲大多是低頻的隨機白噪聲。因此，所調制的正弦波頻率須為高頻，本文將調制的正弦波頻率設置為60 kHZ。另外，調制正弦波的幅值也影響著被解調出的2f 信號的幅值，進而影響著氣體信號的信噪比，故需要對正弦波幅值的調制深度做最佳優化分析。

如圖3 所示，實驗配置了500×10-6濃度的CH4氣體，并保持濃度不變，將正弦波的幅值由0.05 V 調制到0.5 V，記錄了不同正弦波幅值下，2f 信號的幅值變化情況。分析可得，當正弦波的調制幅度為0.3 V 時，2f 信號的幅值最大。因此，將正弦波的調制幅度確定為0.3 V，能夠充分發揮實驗系統的測量性能。

圖3 最佳調制深度優化分析Fig.3 Optimal analysis of modulation depth

4 實驗數據分析與討論

4.1 信號預處理分析

由于激光被鏡面折射、反射、散射等影響，系統會被引入大量噪聲信號，嚴重干擾到待測氣體信號的檢測精度。利用鎖相放大器可以有效地將待測氣體信號從噪聲信號中解調出來，但未經預處理的二次諧波（2f）信號仍難以進行濃度標定工作。因此需要對2f 信號進行濾波降噪預處理，進而提高氣體信號的信噪比。實驗配置90×10-6濃度的H2S 氣體充入14.5 m 氣體池，采集該濃度水平下的2f 信號。

如圖4 所示（彩圖見期刊電子版），黑色部分為濾波前（即扣除空氣背景）的2f 原始信號。在對H2S 氣體信號做空氣背景扣除處理后，2f 原始信號的噪聲依然較大，其主要表現為每個信號周期的邊界有較大的隨機尖刺信號，這是由于將氣體信號與空氣背景信號做差分處理時，周期邊界難以嚴格對齊所導致，故圖4 中不停擾動的黑色信號主要是每個周期的隨機尖刺信號，并非每個周期的信號幅值，系統需要進行濾波處理過濾掉隨機尖刺信號，保留幅值基本一致的紅色信號，即有效的2f 信號。因此，為了降低噪聲、提高信噪比、提高濃度標定的準確性，使用Savitzky-Golay 平滑濾波器對2f 原始信號進行濾波降噪處理。Savitzky-Golay 平滑濾波器的窗口點數設定為100，多項式階數為1 階。如圖4 所示，紅色部分為濾波降噪處理后的2f 信號，信噪比得到了明顯提升。實驗結果表明，對2f 原始信號做濾波降噪預處理后，可以大幅度提高檢測信號的信噪比。

圖4 原始2f 信號與濾波后的2f 信號對比Fig.4 Comparison between the original 2f signal and the filtered 2f signal

4.2 水汽（H2O）對硫化氫（H2S）的干擾分析

基于HITRAN 數據庫，在近紅外和中紅外波段H2S 吸收較強的譜線（1.5 μm 和7.9 μm）范圍內，難以保證H2S 在吸收特性較強的同時，也具有較強的抗水汽（H2O）干擾特性。近紅外波段的1.578 μm（波數6 336.617 2 cm-1）吸收譜線，雖然具有較強的抗H2O 干擾特性（H2O 吸收線強9.366×10-26cm/molecule），但H2S 的吸收線強較弱（H2S 吸收線強1.402×10-22cm/molecule）。值得注意的是，中紅外波段7.893 μm（波數1 266.937 3 cm-1）的吸收線強較強（H2S 吸收線強1.510×10-21cm/molecule），但抗H2O 干擾特性較差（水汽吸收線強1.134×10-22cm/molecule）。而位于8.309 μm（波數1 203.451 cm-1）的吸收譜線，H2S 和H2O的吸收線強分別為4.880×10-22cm/molecule 和9.432×10-26cm/molecule，相差4個數量級左右，能夠滿足H2S 強吸收、強抗干擾的雙重特性。

為了討論與驗證水汽在8.309 μm 波段對H2S 濃度測量的交叉干擾情況，實驗將14.5 m 氣體池內的空氣濕度提升至5%，觀察提高空氣濕度前后，濃度為50×10-6的H2S 的2f 信號變化。如圖5 所示，在充入水汽前后，除了2f 信號的線型有略微的差異外，信號幅值等其余部分并未受到較大影響。分析該實驗現象可以得出，在開放光路中，系統背景的溫度、壓力和光束質量會不可避免地發生微小的波動；而溫度、壓力恰好是影響2f 信號線型的因素［19］。由于本文采用2f 信號幅值以進行濃度的標定與反演工作，因而線型的微小變化不會對系統最終H2S 氣體濃度的反演造成影響。從圖5 可以看出，充入水汽前后2f信號的幅值基本不變，從而可以得出，系統在8.309 μm 波段針對低濃度H2S 的測量中，不會受到水汽的交叉干擾影響。

圖5 充入水汽前后的2f 信號對比Fig.5 Comparison of 2f signals before and after water vapor filling

4.3 氣體濃度標定與線性度分析

實驗針對H2S、CH4氣體，分別在0～100×10-6，0～500×10-6濃度范圍內，各自配置了4種不同濃度水平的標準氣體。對同一濃度水平的2f 信號進行了5 次測量，分別得到了H2S，CH4氣體的濃度標定數據。如圖6 所示，對每種濃度水平5 次測量后的2f 信號幅值做平均處理，使用最小二乘法進行多項式一次擬合，分別得到H2S，CH4氣體的濃度反演公式。

圖6 氣體的標定與擬合Fig.6 Calibration and fitting of gas

如圖6 所示，兩種氣體擬合的線性度較為良好。氣體濃度的反演公式具體如下：

（1）H2S：R2=0.993 29。其濃度反演擬合式為：

其中：x為2f 信號幅值；y為待測氣體濃度。

（2）CH4：R2=0.984 82。其濃 度反演擬合式為：

其中：x為2f 信號幅值；y為待測氣體濃度。

4.4 長期監測與Allan 方差分析

為了評價系統的長期監測穩定性，向氣體池中充入H2S，CH4混合氣體，對混合氣體的2f 信號進行連續30 min 的采集，并利用濃度反演公式，反演出混合氣體的具體濃度值。

如圖7所示，100×10-6的H2S 氣體濃度在80×10-6～110×10-6范圍內波動；200×10-6的CH4氣體濃度在180×10-6～220×10-6范圍內波動；并對H2S，CH4混合氣體的長期監測數據做R.M.S(Root Mean Square)處理。結果表明H2S，CH4混合氣體測量的相對誤差為20×10-6。

圖7 混合氣體的長時間濃度監測Fig.7 Long-term concentration monitoring of gas mixtures

基于H2S，CH4混合氣體長期監測的結果，對混合氣體的長期濃度測量數據做Allan 方差分析。如圖8 所示，當積分時間為0.2 s 時，系統對H2S，CH4混合氣體的檢測靈敏度分別為5.837×10-6，6.372×10-6。分析Allan 方差的計算結果可以得出，增加積分時間可以有效降低白噪聲對氣體信號的影響。如圖8（a）所示，當積分時間為183 s 時，H2S 的最低檢測下限為0.593×10-9；如圖8（b）所示，當積分時間為142 s 時，CH4的最低檢測下限為1.160×10-9。

圖8 各個氣體的Allan 方差分析Fig.8 Allan deviation analysis for each gas

5 遙測實驗分析

5.1 遙測距離對信號的影響分析

基于上文取得的實驗結果，現將實驗設備集成為遙測儀設備，搭建于外場進行長距離的遙測實驗。如圖9 所示，遙測儀的激光發射端與接收端位于同側，遠端為成本極低的普通鏡面反射板，能夠將檢測激光反射至遙測儀的光接收端，遙測距離為30 m。考慮到開放光路遙測時，被測氣體的濃度由絕對濃度與氣體云團路徑的乘積描述［20］，即遙測氣體濃度單位可表示為：×10-6m。由于H2S 與CH4氣體的有毒易爆特性，考慮到實驗安全，將兩種氣體密封于pvc 氣管中，模擬氣體出現在遙測光路中的情況以進行測量。如圖9 所示，氣管的長度為1 m，氣管兩側為中紅外激光可透射材料。

圖9 外場遙測實驗圖Fig.9 Outfield sensing experiment diagram

另外，為了討論遙測距離對信號的影響，將5 000×10-6m 的CH4氣體充入氣管中，保持濃度不變，將遙測距離改變為15 m，30 m，分別采集兩種不同遙測距離下的2f 信號。

如圖10 所示，當遙測距離拉遠后，2f 信號幅值有較大衰減。分析原因可以了解到，隨著遙測距離的拉遠，激光器的光斑也隨之發散變大，經遠端反射后，光束質量變差；另一方面，距離的增加也勢必引入更多的噪聲，導致信噪比降低。為了解決上述遠距離遙測的難題，可以Allan 方差的結果為依據，增加積分時間以提高信噪比。另外，也可以適當犧牲成本以優化遠端反射材料，并結合接收端的菲涅爾透鏡，提升被接收的光束質量。

圖10 不同遙測距離的2f 信號對比Fig.10 Comparison of 2f signals at different sensing distances

5.2 遙測最低檢測限分析

為了探究遙測儀的最低檢測下限，將100×10-6m 的H2S 氣體充入氣體管。以上文H2S 氣體的Allan 方差計算結果為依據，將積分時間設置為4 s，即對2f 信號做20 次平均處理并采集。

如圖11所示，濃度為100×10-6m 的H2S 氣體信號在做積分處理后的信噪比較高。通過計算信噪比，可以根據被測氣體的濃度預測出系統在該噪聲水平下的測量最低下限［21］。如圖11 所示，10×10-6m 的H2S 氣體2f 信號幅值約為0.48 V，噪聲信號幅值約為0.000 618 V。通過計算可得SNR=776.699，進而可推算出系統在該噪聲水平下的測量最低下限約為［（100×10-6）/776.699］=128.75×10-9m。實驗結果表明，增加系統的積分時間可以有效提高信噪比與測量最低下限，可以根據具體的工況與需求確定合適的積分時間。

圖11 100×10-6 m H2S 2f 信號信噪比Fig.11 Signal-to-noise ratio of 100 ×10-6 m H2S 2f signal

5.3 系統響應時間分析

系統的響應時間一般定義為氣體濃度由10%變化到90%的時間。其快慢取決于氣室的結構、氣體的流量和硬件設備的處理速度［1］。實驗將3 000×10-6m，1 000×10-6m，500×10-6m的CH4氣體依次通入氣室，最后再通入N2，排凈氣室內的CH4氣體，氣體流量控制在1.5 L/min不變，連續采集濃度數據。如圖12 所示，系統的響應時間為3.4 s。結果表明，系統能夠滿足測量的實時性。

圖12 系統響應時間Fig.12 System response time

6 結論

本文基于8.309 μm QCL 中紅外量子級聯激光器，使用TDLAS 技術，搭建了中紅外開放式光路的實驗系統，并完成了30 m 長距離的遙測實驗。實驗選定的8.309 μm 吸收譜線對水汽具有較強的抗干擾特性，并能夠實現以H2S 為主，CH4為輔的多組分痕量氣體濃度測量。利用WMS 波長調制法對QCL 激光器的輸出波長進行了最優深化調制，并使用赫里奧特氣體池，模擬了氣體均攤14.5 m 長光程的情況，驗證了遙測實驗的可行性。實驗利用Savitzky-Golay 平滑濾波法提高了系統檢測信號的信噪比。Allan 方差結果表明，當積分時間為183 s，142 s 時，系統對H2S，CH4氣體的最低檢測下限分別為0.593×10-9，1.160×10-9。最后，通過30 m 遙測實驗分析了不同遙測距離對氣體信號的影響，提出了長距離遙測信噪比改善的具體方案。通過增加積分時間，并計算信噪比預測了系統遙測的最低測量下限為128.75×10-9m。實驗結果表明，本文的研究能夠滿足H2S，CH4混合痕量氣體的高精度、實時性測量。