液氮濃縮富集氣相色譜脈沖氦離子化檢測器測定燃料氫中甲醛

李朝清，紀艷艷，王祥科

[朗析儀器（上海）有限公司，上海 201702]

氫氣將成為燃料電池和內燃機的主要燃料來源，用于機動車輛和固定能源，燃料電池的一大優點是大大減少了移動車輛的碳排放，并將氫氣的制造留給了能夠有效控制排放的本地化生產基地。氫能交通應用是我國實現“雙碳”目標的重要路徑[1]。根據中國燃料電池產業未來發展目標，2050年氫能在我國能源體系中占比約為10%，年經濟產值將超過10 萬億元，燃料電池技術在交通和工業等領域將實現普及應用，燃料電池系統產能將達550 萬套/年。

燃料的質量對燃料電池的正常運行至關重要。一些目標分析物水分、硫化物和總烴等會對汽車燃料電池的性能產生嚴重影響，必須對其純度進行監控，以確保燃料電池的性能和使用壽命，對整個燃料電池汽車產業的健康發展起著極其重要的作用[2]。盡管加氫站等基礎設施規模不斷擴大，但缺乏有效的監測氫燃料質量的檢測方法。GB/T 37244—2018《質子交換膜燃料電池汽車用燃料 氫氣》要求對汽車用氫燃料中的微量雜質進行監測（如表1），以確保燃料沒有雜質組分污染[3]。氫中甲醛檢測參考GB/T 16129—1995《居住區大氣中甲醛衛生檢驗標準方法 分光光度法》，分光光度法是測定室內空氣中甲醛含量的常用方法，王秀芬等采用C5H8O2分光光度法和MBTH分光光度法檢測室內甲醛濃度[4]，研究結果發現兩種分光光度法都有較高的回收率，但MBTH分光光度法具有更高的靈敏度，且該方法的檢出限較低（0.003 mg/m3），目前，氫中甲醛檢測較低檢出限方法有待開發。

表1 GB/T 37244—2018 燃料氫的技術指標

有研究表明氨氣、甲醛和甲酸等均會對燃料電池產生可逆的中毒影響[5]。氫燃料電池中HCHO對燃料電池性能有類似于一氧化碳的影響，是可逆污染物，但由于其對燃料電池毒害作用的恢復動力學較慢，所以其對燃料電池性能影響比一氧化碳更嚴重，其濃度限值也比一氧化碳低。因此，國際國內相關機構和組織制定了燃料氫的品控標準，對氫氣的純度和雜質做出了相應的規定，并推出雜質檢測方法。ISO14687—2019 《Hydrogen fuel quality—Product specif ication》 推薦了3種HCHO檢測技術：DNPCHPLC，GC-PDHID，FTIR[6]。國內采用氣體閥直接進樣，GC-MS分析可以實現對甲醛和甲酸含量的同時分析[7]，但標準要求甲醛和甲酸的含量小于0.01μmol/mol和0.20μmo /mol。因此，該方法無法滿足對燃料電池用氫氣中甲醛和甲酸的檢出限要求。本實驗采用PDHID檢測器，選擇合適的色譜柱，通過與液氮預富集裝置配合使用，建立一種對氫中甲醛雜質的快速檢測色譜分析方法。

燃料氫的技術指標如表1所示。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與標準樣品

采用LX-3200實驗室脈沖放電氦離子氣相色譜儀，配備LX-3370N全自動變溫濃縮解析進樣裝置，實現整套儀器對氫中待測組分的檢測限測定。圖1給出整個裝置的流程示意圖。

圖1 15mL液氮液位時，10×10-9甲醛重復性檢驗氣相色譜圖

氣體標準樣品：采用以氮氣作為平衡氣的氣體標準樣品（大連大特氣體有限公司，鋼瓶號：200231412023，體積為8 L，甲醛含量2.99×10-6）以氦氣做載氣。

1.2 液氮濃縮進樣步驟

將3×10-6甲醛標氣通過氫氣稀釋至10×10-9，過液氮全自動富集裝置濃縮管填充脫脂棉，濃縮吸附500 mL，分別設置液氮罐中的不同液氮液位（5 mL、10 mL、15 mL、滿罐）對富集管的淹沒狀態，觀察對甲醛的峰高、重復性等影響。經過全自動富集裝置與氣相色譜儀聯用各參數對色譜信號的影響研究，如表2所示，得到最佳濃縮條件。

表2 液氮濃縮條件

把全自動變溫濃縮解析裝置接入氣相色譜儀氣路系統，待儀器穩定，濃縮管內填充脫脂棉液，氮液位控制濃縮溫度，樣品進入濃縮柱被濃縮，加熱被解析出，然后通過載氣進入色譜分析儀，記錄色譜信號。

1.3 氣相色譜分析條件

LX-3200實驗室色譜儀（配有脈沖放電氦離子檢測器，朗析儀器（上海）有限公司），色譜柱是甲醛色譜柱，分析條件：檢測器溫度 160 ℃，柱箱溫 50 ℃；載氣：高純氦氣，純度＞99.999 %，壓力 0.6 MPa；稀釋氣是高純氫氣，純度＞99.999 %，定量管規格為 1 mL，通過十通閥自動進樣。

2 結果與討論

2.1 液氮容量對甲醛富集測定的影響

表3是不同液氮液位下濃縮富集10×10-9甲醛檢驗重復性結果，液氮裝入液氮罐底5 mL位置，重復性一般，平均峰高=57.42 mV，RSD=4.3%；液氮裝入液氮罐底10 mL位置，甲醛峰增高，重復性提高，但峰高隨著實驗次數的增加有緩慢增高的趨勢，平均峰高=58.84 mV，RSD=2.5%；液氮裝入液氮罐底15 mL位置，甲醛峰增高，重復性更好，峰高依然緩慢增高，平均峰高=77.73 mV，RSD=0.02%；遠優于5 mL和10 mL液位時的測試結果；液氮充滿液氮罐時，甲醛峰高時大時小，峰高偏低，重復性差，平均峰高=41.15 mV，RSD=14.9%。圖1是15 mL液氮液位時，10×10-9甲醛7次進樣重復性檢驗氣相色譜圖，RSD是2.1%，進一步驗證了15 mL液氮位時測定甲醛檢出限。由上述分析可知，以GB/T 37244—2018中規定的甲醛檢出限0.01×10-6為已知甲醛濃度檢驗重復性，液氮容量為液氮罐底15 mL位置，濃縮富集檢驗重復性最佳。

表3 液氮容量對甲醛富集測定影響結果

2.2 測定甲醛檢出限

通過全自動變溫濃縮解析裝置，加入液氮在15 mL液位處濃縮吸附500 mL甲醛標準氣，用氫氣將3×10-6濃度的甲醛標氣分別稀釋到100×10-9和3×10-9得到如圖2和圖3的色譜圖。當稀釋100×10-9時，甲醛峰的保留時間是4.23 min，峰面積是417.60 mV.s；當稀釋3×10-9時，甲醛峰的保留時間是4.23 min，峰面積是13.75 mV.s。

圖2 吸附甲醛標氣500 mL，100×10-9甲醛色譜圖

圖3 吸附甲醛標氣500 mL，3×10-9甲醛色譜圖

2.3 方法重復性

為了驗證該分析方法是否可靠，需進行重復試驗。在相同條件下，同一瓶稀釋氣體標準物質重復進樣7次，測定甲醛濃度，分析結果如圖4所示，表4中3×10-9甲醛檢驗重復性可知平均保留時間是0.18 min，平均峰高是14.32 mV，相對標準偏差（RSD）最高是2.69%，因此，可以驗證該方法測定甲醛檢出限為3×10-9，遠超于GB/T 37244—2018中規定的甲醛檢出限0.01×10-6。

圖4 吸附甲醛標氣500 mL，3×10-9甲醛檢驗重復性色譜圖

表4 液氮濃縮富集氫中甲醛檢出限重復性結果

3 結束語

本文對氮氣中甲醛氣體標準物質進行定量分析，用高純氫氣稀釋甲醛模擬燃料氫中甲醛檢出限測定，通過實驗條件測試和對比建立了液氮濃縮富集與氣相色譜聯用的檢測方法。液氮濃縮富集氣相色譜法測定甲醛檢出限是3×10-9，因此，液氮濃縮富集與氣相色譜聯用測定甲醛檢出限遠超于GB/T 37244—2018中規定的甲醛檢出限。該分析方法滿足相關標準要求，具有簡單快捷、實用性強的特點，測試結果具有重復性，可滿足目前生產中對燃料電池氫的檢測需要。