注漿成形制備金尾礦基輕質瓷漿料性能的研究*

劉華臣 袁秋文 鄧騰飛

(1 湖北中煙工業有限責任公司 武漢 430040)

(2 武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室 武漢 430070)

輕質瓷主要應用于工藝美術陶瓷、日用陶瓷及衛生潔具[1～2]。目前市面上出現的商業化輕質瓷主要原料為白云石、長石以及粘土等天然礦物,在燒結過程中部分原料熱分解后產生空隙,使產品具有低密輕質的性能[3～4]。

金尾礦是金礦石通過選礦或提金工藝回收金和其他有用組分排出的固體廢棄物,其主要化學成分與傳統陶瓷原料相似,含有大量的SiO2和Al2O3,具有可制備輕質瓷得可行性。同時,采用金尾礦來制備輕質瓷可以大幅度降低生產成本。注漿成形是傳統陶瓷制備中最常用的成形方法之一,此工藝的難點在于制備懸浮穩定性良好、流動性適宜的陶瓷漿料。金尾礦的主要礦物組成為石英和長石類,屬于瘠性原料,在制備泥漿過程中,原料顆粒水化能力差,導致泥漿體系懸浮穩定性差,從而難以進行注漿成形。

基于此,本研究通過引入合適的懸浮穩定劑來改善陶瓷漿料穩定性和流動性,使漿料達到注漿成形的要求。同時,系統的探究了懸浮穩定劑種對陶瓷漿料穩定性和流變特性的影響。

1 實驗與表征

1.1 實驗原料與樣品制備

本研究使用金尾礦、玻璃粉和高鋁固廢含量(wt%)分別為85、12和3的輕質瓷配方制備混合料;選擇溫輪膠、魔芋膠和羥丙基甲基纖維素作為本實驗的懸浮穩定劑。根據文獻資料,懸浮穩定劑在0.1 wt%～0.9 wt%的摻入量就能顯著改善漿料穩定性[5],使漿料不發生聚沉。因此本研究使用0.1 wt%～0.9 wt%含量的懸浮穩定劑制備預混液。

注漿樣品的制備工藝首先稱量懸浮穩定劑,倒入燒杯中加入蒸餾水磁力攪拌混合6 h制備預混液;按照輕質瓷配方比例對陶瓷原料進行配比,放入尼龍球磨罐中,使用行星式球磨機進行球磨混料,以500 rmp/min的速率球磨混料6 h,取出粉料過80 目篩,然后制備混合料;將混合料與預混液混合,加入氨水調節p H 值后,放入尼龍球磨罐中,再使用行星式球磨機,以500 rmp/min的速率球磨制備成漿料,靜止1 h后放入石膏模進行注漿成形。

1.2 測試表征

采用Nicolet6700型原位傅里葉變換紅外光譜儀對懸浮穩定劑粉末進行紅外光譜測試和表征;采用上海吉昌地質儀器有限公司生產的NDJ-6S數顯旋轉粘度計測試漿料的粘度;采用德國耐馳儀器制造有限公司的Kinexus Pro+旋轉流變儀,對不同懸浮穩定性含量的漿料進行流變性測試;采用英國馬爾文儀器公司的ZS-90型號納米粒度分析儀測量漿料的Zeta電位。

2 結果與討論

2.1 懸浮穩定劑添加量對漿料穩定性的影響

實驗選擇固含量為40 wt%的陶瓷漿料,分別將摻入不同含量懸浮穩定劑的陶瓷漿料倒入10 m L 量筒中進行48 h沉降實驗,使用上層清液體積表征漿料的懸浮穩定性能,其結果如圖1所示。

圖1 懸浮穩定劑含量對漿料穩定性的影響

由圖1(a)可知,未加入溫輪膠漿料上層清液的高度為1.8 m L;加入0.1 wt%溫輪膠之后,漿料的上層清液高度上升至2.3 m L;提高溫輪膠的添加量至0.3 wt%時,漿料上層清液高度下降至0。實驗現象表明,溫輪膠添加量達到0.3 wt%,陶瓷漿料的穩定性得到了顯著提高,陶瓷漿料不在發生沉降現象。

由圖1(b)可知,加入0.1 wt%魔芋膠之后,漿料上層清液高度上升至2.2 m L;繼續增大魔芋膠的添加量,漿料上層清液高度不斷下降,當魔芋膠加入量為0.9 wt%時,漿料上層清液高度下降至0.2 m L,陶瓷漿料沉降現象不再明顯。實驗現象表明,魔芋膠可以改善漿料懸浮穩定性。

由圖1(c)可知,加入0.1 wt% 羥丙基甲基纖維素之后,漿料從上到下分成三層,頂層出現泡沫層,中層為清液,底層為漿料沉積層,清液與最頂層高度為2 m L,當羥丙基甲基纖維素的添加量達到0.3 wt%,陶瓷漿料不再出現分層現象,但漿料內部存在許多小氣泡。實驗現象表明,羥丙基甲基纖維素可以調節漿料懸浮穩定性,但羥丙基甲基纖維素的加入會改變氣液表面性質,導致漿料內部存在大量小氣泡,影響后期注漿成形坯體質量[6～8]。

圖1中導致漿料沉降變化現象主要與懸浮穩定劑分散作用和團聚作用的相互轉換有關。漿料剛開始加入懸浮穩定劑時,漿料顆粒表面吸附層的懸浮穩定劑覆蓋率較低,存在空白表面,此時的懸浮穩定劑會同時吸附在多個顆粒上且產生橋連作用,漿料顆粒絮凝,降低漿料穩定性,導致上層清液層高度上升(見圖2)。

圖2 懸浮穩定劑的分散和團聚轉換示意圖

2.2 懸浮穩定劑的紅外光譜分析

實驗通過傅里葉變換紅外光譜儀測量溫輪膠、魔芋膠和羥丙基甲基纖維素粉末,其結果如圖3所示。

圖3 懸浮穩定劑的紅外光譜

由圖3可知,溫輪膠在3 410 cm-1、1 072 cm-1和1 028 cm-1處出現O-H 伸縮振動和C-OH 伸縮振動;在1 652 cm-1處出現羧基C=O 伸縮振動與液態水變角振動的疊加譜。通過對溫輪膠的紅外光譜分析可知,其表面含有大量的羥基、醚基和羧基等親水基團可以改善漿料顆粒表面親水性,促進漿料顆粒表面與溶劑產生溶劑化作用,可以顯著提高漿料的懸浮穩定性。魔芋膠在3 383 cm-1、1 081 cm-1和1 023 cm-1處出現為O-H 伸縮振動和C-OH 伸縮振動;1 647 cm-1處為液態水變角振動與酯C=O 伸縮振動的疊加峰;1 157 cm-1和857 cm-1處出現醚基的C-O 伸縮振動和C-O-C 對稱伸縮振動;2 928 cm-1、1 417 cm-1、1 243 cm-1、762和709 cm-1處為亞甲基的反對稱伸縮振動、變角振動、面外搖擺振動和面內搖擺振動;通過對魔芋膠的紅外光譜分析可知,其表面也含有羥基和醚基等親水基團,所以魔芋膠和溫輪膠一樣,可以產生溶劑化斥力和空間位阻作用提高漿料的懸浮穩定性。羥丙基甲基纖維素在1 131 cm-1和837 cm-1處為C-O 伸縮振動和C-O-C 對稱伸縮振動;在3 459 cm-1、1 058 cm-1處出現為羥基的O-H 伸縮振動和C-OH 伸縮振動;在2 975 cm-1、2 935 cm-1和2 837 cm-1處為甲基反對稱伸縮振動、亞甲基反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動;在1 461 cm-1、1 378 cm-1、1 318 cm-1和944 cm-1處為甲基的不對稱變角疊加峰、不對稱變角、對稱變角和搖擺振動,通過對羥丙基甲基纖維素的紅外光譜分析可知,其表面含有親水基團醚基與羥基,也可以有效改善漿料的懸浮穩定性。

2.3 懸浮穩定劑對漿料表面電位的影響

圖4是不同懸浮穩定劑漿料顆粒的Zeta電位。

圖4 不同懸浮穩定劑漿料的Zeta電位

由圖4(a)和圖4(b)可知,未添加懸浮穩定劑漿料顆粒表面的Zeta電位出現3 個峰值分別為:-17.5 m V、-9.14 m V 和22.9 m V,平均電位為-15.4 m V,由表1可知,漿料不穩定。添加0.3 wt%溫輪膠后,漿料顆粒料表面的Zeta 電位只有一個峰值為-23.2 m V,平均電位為-23.2 m V,Zeta電位絕對值得到了明顯提升,說明加入溫輪膠可以改善漿料顆粒表面電性,提高漿料顆粒間的靜電斥力。表1為不同Zeta電位漿料穩定性能參考標準。

表1 不同Zeta電位漿料穩定性能參考標準

由表1可知,只通過Zeta電位提升靜電斥力無法使漿料達到穩定狀態,因此,溫輪膠的穩定機理實際是靜電空間穩定機制。

由圖4(c)和圖4(d)可知,0.9 wt%魔芋膠漿料顆粒表面的Zeta電位出現一個峰值,為-7.53 m V,平均電位為-7.53 m V;0.3 wt%羥丙基甲基纖維素漿料顆粒表面的Zeta電位也只出現一個峰值,為-8.55 m V,平均電位也為-8.55 m V。結果說明,魔芋膠和羥丙基甲基纖維素的加入會使降低漿料表面的Zeta電位,減弱漿料顆粒間的靜電排斥作用,其二者對漿料的穩定機制是空間穩定機制。

2.4 溫輪膠添加量對陶瓷漿料流變性的影響

圖5是不同溫輪膠含量漿料的粘度曲線。

圖5 不同溫輪膠含量漿料的粘度曲線

圖5可知,隨著溫輪膠含量的增加,漿料粘度呈現不斷上升趨勢。當溫輪膠含量為0.3 wt%時,陶瓷漿料的粘度為516 mPa·s;進一步提高溫輪膠含量至0.5 wt%時,陶瓷漿料的粘度達到1 136 mPa·s,而陶瓷注漿漿料粘度低于1 000 m Pa·s才有較好的流動性能夠滿足注漿需求。通過圖3中溫輪膠的紅外光譜可知,其含有羥基、羧基和醚基等親水基團,溫輪膠在漿料顆粒表面吸附時,通過其親水基團的側鏈可以與自由水產生氫鍵作用,吸附和固定了漿料內的自由水,顯著降低陶瓷漿料的粘度,從而出現增稠現象。圖6是不同溫輪膠含量漿料的流變曲線。由圖6(a)可知,相同剪切速率下,隨著溫輪膠含量的增加,漿料的表觀粘度在不斷增大,初始表觀粘度整體也是遠大于未加溫輪膠漿料;圖6(b)是不同溫輪膠含量漿料剪切速率與剪切應力的關系。由圖(b)可知,在相同剪切速率下,溫輪膠含量越高,剪切應力越大,這是因為需要更大的應力去打開溫輪膠的交織結構,釋放自由水;隨著剪切速率的振大。

圖6 不同溫輪膠含量漿料的流變特性

3 結論

筆者通過引入合適的懸浮穩定劑來改善陶瓷漿料穩定性和流動性,使漿料達到注漿成形的要求,系統的探究了懸浮穩定劑對陶瓷漿料穩定性和流變特性的影響,主要得到如下結論:①漿料的懸浮穩定性可以通過溫輪膠、魔芋膠和羥丙基甲基纖維素來進行改善。溫輪膠、魔芋膠和羥丙基甲基纖維素表面含有親水基團,通過溶劑化作用和空間穩定機制等使漿料達到穩定;②溫輪膠可以改善漿料顆粒表面Zeta電位,進一步利用靜電空間穩定機制進行漿料穩定;③溫輪膠的加入會使漿料產生增稠現象,使漿料粘度增加并呈剪切變稀現象。