CaCO3@CDs改性聚醚密封膠的制備及其性能研究

摘 要：為使聚醚密封膠在保持原有的粘接密封效果的同時，擁有更優(yōu)異的力學(xué)性能。利用無水檸檬酸和甘氨酸為碳源，以微波法制備得到了碳點，并通過靜電吸附制備得到CaCO3@CDs復(fù)合粒子，并以CaCO3@CDs為填料，制備硅烷改性聚醚密封膠。研究了CDs的光學(xué)性能，以及添加量CaCO3@CDs對密封膠力學(xué)性能的影響。研究結(jié)果表明，CDs可以被CaCO3進行包覆得到CaCO3@CDs復(fù)合粒子，該復(fù)合粒子可均勻分布在密封膠基體中。當(dāng)CaCO3@CDs摻量為100份時，CaCO3@CDs改性聚醚密封膠的力學(xué)性能達到最佳。使其在保持原有的粘接密封效果的同時，擁有更優(yōu)異的力學(xué)性能。

關(guān)鍵詞：碳點；密封膠；力學(xué)性能

中圖分類號：TQ436+.6 文獻標(biāo)志碼：A 文章編號：1001-5922（2024）10-0001-04

Preparation and property of CaCO3@CDs modified polyether sealant

DAI Yonggang1，WANG Han2，ZHONG Qiaoyi2，XUE Jundong1，XU Xiaohong3，TANG Xiuping1，2，3

（1. Guangdong Kito Ceramics Group Co.，Ltd.，F(xiàn)oshan 528000，Guangdong China；2. School of Applied Chemistry and Materials，Zhuhai College of Science and Technology，Zhuhai 519040，Guangdong China；3. School of Materials Science and Engineering，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，China）

Abstract：In order to make the polyether sealant maintain the original bonding and sealing effect，and has bettermechanical properties. Using anhydrous citric acid and glycine as carbon sources，carbon dots were prepared by mi?crowave method，and CaCO3@CDs composite particles were prepared by electrostatic adsorption，and silane modi?fied polyether sealants were prepared with CaCO3@CDs as fillers. The optical properties of CDs and the effect ofadding amount CaCO3@CDs on the mechanical properties of the polyether sealants were investigated. The resultsshowed that CDs could be coated with CaCO3to obtain CaCO3@CDs composite particles. CaCO3@CDs could be uni?formly distributed into the sealant matrix. When the amount of CaCO3@CDs was 100 copies，the mechanical proper?ties of the CaCO3@CDs modified polyether sealant reached the best. At this time，it has better mechanical propertieswhile maintaining the original bonding and sealing effect.

Key words：carbon dots；sealant；mechanical property

硅烷改性聚醚密封膠因良好的的粘接性、環(huán)保性、優(yōu)良的耐候性以及可涂飾性，在很多領(lǐng)域得到了應(yīng)用[1-2]，成為近幾年國內(nèi)外發(fā)展速度最快的密封膠產(chǎn)品。為了提高其抗紫外輻射的能力，需要適當(dāng)添加一些紫外吸收劑[3]。碳量子點又稱碳點或碳納米點，于2004年首次制備出的是尺寸在10 nm左右的類球形碳納米顆粒[4]。由于具有很好的光學(xué)性能，良好的生物相容性，制備原料來源廣泛等諸多優(yōu)點，近年來在各個領(lǐng)域越來越收到關(guān)注[5-6]。其中碳點的紫外吸收性能備受關(guān)注，在生物醫(yī)藥領(lǐng)域，碳點可作為熒光探針在細胞成像，藥物輸送等領(lǐng)域有重要應(yīng)用[7-9]，同時在電池，光催化領(lǐng)域也有重要應(yīng)用。并且可以通過調(diào)控碳點表面的官能團對其紫外吸收性能進行調(diào)控。本文制備了碳酸鈣包覆碳點（CaCO3@CDs）的復(fù)合粒子，并以其為填料，制備得到具有紫外吸收功能的硅烷改性聚醚密封膠，并對CaCO3@CDs改性后的聚醚密封膠進行性能研究。

1實驗部分

1. 1實驗原料

硅烷改性聚醚預(yù)聚物（KANEKA公司）、聚丙二醇（PPG3000）（國藥集團化學(xué)試劑有限公司）、N-（β-氨乙基）-α-氯丙基三甲（乙）氧基硅垸）（KH792）（國藥集團化學(xué)試劑有限公司）、二月桂酸二丁錫（上海和氏璧化工有限公司）、氣相SiO（2湖北匯富納米材料股份有限公司）、碳酸鈉（國藥集團化學(xué)試劑有限公司）、無水氯化鈣（國藥集團化學(xué)試劑有限公司）、甘氨酸（國藥集團化學(xué)試劑有限公司）、無水檸檬酸（國藥集團化學(xué)試劑有限公司）。

1. 2儀器設(shè)備

納米粒徑電位分析儀（Malvern-ZS90，馬爾文帕納科公司）、透射電子顯微鏡（HITACHI JEM-2100，日立有限公司）、場發(fā)射掃描電子顯微鏡（TESCANMIRA，泰思肯貿(mào)易（上海）有限公司）、傅立葉變換紅外光譜儀（IRPrestige-21，島津?qū)嶒炂鞑挠邢薰荆嶂胤治鰞x（SHIMADZU DTG-60，島津?qū)嶒炂鞑挠邢薰荆⑷f能拉力試驗機（AI-7000S，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司）、雙行星混合攪拌機（5-100L，太亦（上海）實業(yè)有限公司）、熒光分光光度計（RF-5301，島津?qū)嶒炂鞑挠邢薰荆⑸凼螦硬度計（高鐵檢測儀器（東莞）有限公司）。1. 3實驗部分

1. 3. 1碳點（CDs）的制備

稱取10.0 g無水檸檬酸、3.0 g甘氨酸，溶于50.0 mL去離子水中，超聲溶解后加入到100 mL水熱反應(yīng)釜內(nèi)，200℃加熱反應(yīng)8 h。反應(yīng)結(jié)束后，過膜，冷凍干燥后備用。

1. 3 .2 CaCO3@CDs的制備

稱取5.0 g碳點加入到CaCl（21 mol/L，500 mL）溶液中，充氮氣攪拌1 h，完成后滴加到Na2CO（31 mol/L，500 mL）溶液中，滴加完成后繼續(xù)攪拌1 h，抽濾，冷凍干燥備用。

1. 3. 3 CaCO3@CDs填充硅烷改性聚醚密封膠的制備

將硅烷改性聚醚（MS）預(yù)聚物、PPG3000、CaCO3@CDs按照表1中的量加入到雙輥行星攪拌機中，于100℃真空條件下，以50 r/min的速度攪拌脫水1 h。冷卻至室溫后加入KH792、二月桂酸二丁錫、氣相SiO2，真空攪拌30 min，隨后出料，制得密封膠。

1. 4結(jié)構(gòu)性能表征

CDs粒徑：使用納米粒度儀進行測試。

CDs形貌：利用H-7650型透射電子顯微鏡進行觀察，加速電壓為100 kV。

CaCO3@CD形貌：利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行形貌觀察，加速電壓為15 kV。

紅外（FTIR）分析：待測樣與溴化鉀按1?100質(zhì)量比混合研磨，壓片后用FT-IR紅外光譜儀進行分析。

熒光分析：CDs的熒光性能分析使用RF-5301熒光分光光度計進行測試，狹縫寬度為5 nm。

熱失重分析（TGA）表征：使用DTG-60型熱重分析儀，在氮氣氛圍升溫速度為10 oC/min的條件下對樣品進行熱失重分析。

密封膠拉伸性能測試：取出制備好的試片制成啞鈴形樣條，按GBT 528—2009中的方法，利用電子拉力機進行測試。

密封膠斷面形貌表征：將不同含量的陶土尾礦粉填充制備的硅烷改性聚醚密封膠的樣條在液氮中脆斷，采用掃描電子顯微鏡（SEM）對填料的分散形貌進行觀察。

2結(jié)果與討論

2. 1 CDs的表征

圖1為CDs的粒徑和高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）成像圖。由圖1可知，CDs的形貌是大小均一的單分散的球形，平均粒徑為3.6 nm，這與HRTEM的結(jié)果相一致。

圖2為碳點的紅外色譜圖。

由圖2可知，1 110 cm-1的峰為羧基（O—C===O）振動吸收峰；1 630 cm-1的吸收峰為羧基（C===O）的彎曲振動峰；3430cm-1處有較強較寬的峰為羥基的（—OH）伸縮振動峰。

圖3為不同激發(fā)波長下碳點的熒光譜圖。

由圖3可以看出最佳激發(fā)波長為380 nm，發(fā)射峰為455 nm。

2. 2 CaCO3@CDs的表征

圖4為CaCO3@CDs的SEM圖。

從圖4中可以看出所合成的CaCO3@CDs為粒徑在250～300 nm的球形顆粒。并對CaCO3@CDs粒子進行元素分析，制備的粒子EDX譜圖中有N元素的信號峰，元素含量為6.08%。

圖5為CaCO3@CDs的紅外譜圖。

由圖5可知，在873 cm-1出現(xiàn)了CO3面外變形振動峰，同時也出現(xiàn)了1 110 cm-1的峰為羧基（O—C===O）振動吸收峰，1 630 cm-1的吸收峰為羧基（C===O）的彎曲振動峰，3 430 cm-1處有較強較寬的峰為羥基的

（—OH）的伸縮振動峰。證明碳酸鈣和碳點成功復(fù)合。

同時對CaCO3@CDs進行熱分析，圖6為CaCO3和CaCO3@CDs的TGA曲線圖。

由圖6可知，沒有和CDs復(fù)合的CaCO3的失重率為36.7%，復(fù)合后CaCO3@CDs的失重量為32.3%。

2. 3 CaCO3@CDs對密封膠拉伸強度的影響

圖7為密封膠的拉伸強度隨CaCO3@CDs含量變化圖。

由圖7可知，CaCO3@CDs對硅烷改性聚醚密封膠的拉伸強度的影響隨其含量增加先增大后減小。當(dāng)CaCO3@CDs的量為100份時其密封膠拉伸強度最大為1.2 MPa。其原因可能是隨著CaCO3@CDs的繼續(xù)添加，CaCO3@CDs在密封膠基體內(nèi)的分布會發(fā)生局部團聚，導(dǎo)致應(yīng)力集中，則出現(xiàn)拉伸強度下降。

2. 4 CaCO3@CDs對密封膠拉斷裂伸長率的影響

不同量的CaCO3@CDs填充對密封膠的斷裂伸長率的影響如圖8所示。

從圖8可以看出，斷裂伸長率也隨著CaCO3@CDs含量的增加先增大后減小。當(dāng)CaCO3@CDs的量為100份時，其制備的硅烷改性聚醚密封膠的斷裂伸長率達到最大為890%，幾乎是無填充的硅烷改性聚醚密封膠的5倍。從這些力學(xué)性能的數(shù)據(jù)分析可知，Ca?CO3@CDs具有明顯的補強作用，并且含量的變化對CaCO3@CDs在硅烷改性聚醚密封膠中補強作用有著重要的影響。

3結(jié)語

利用檸檬酸和甘氨酸為碳源，成功制備得到碳點，再利用靜電吸附作用成功制備得到Ca?CO3@CDs復(fù)合粒子。以硅烷改性聚醚（MS）預(yù)聚物為基膠，以CaCO3@CDs為填料，制備得到Ca?CO3@CDs改性硅烷改性聚醚密封膠，并對Ca?CO3@CDs改性后的聚醚密封膠進行性能研究。研究結(jié)果表明，CDs可以被CaCO3進行包覆得到Ca?CO3@CDs復(fù)合粒子，該復(fù)合粒子可均勻分布在密封膠基體中。當(dāng)CaCO3@CDs摻量為100份時，Ca?CO3@CDs改性聚醚密封膠的力學(xué)性能達到最佳。使其在保持原有的粘接密封效果的同時，擁有更優(yōu)異的力學(xué)性能。當(dāng)CaCO3@CDs的量為100份時其密封膠拉伸強度最大為1.2 MPa，斷裂伸長率達到最大為890%。

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