基于GaN/(BA)2PbI4 異質(zhì)結(jié)的自供電雙模式紫外探測器*

張盛源 夏康龍 張茂林? 邊昂 劉增3)?? 郭宇鋒 唐為華

1) (南京郵電大學(xué)集成電路科學(xué)與工程學(xué)院(產(chǎn)教融合學(xué)院),南京 210023)

2) (江蘇科技大學(xué)理學(xué)院,鎮(zhèn)江 212100)

3) (杭州蕭山技師學(xué)院,杭州 311201)

紫外探測器作為智能光電系統(tǒng)的重要組成部分,近年來在諸多領(lǐng)域應(yīng)用廣泛,其中自供電異質(zhì)結(jié)光電二極管的研究顯得尤為重要.本文制備并討論了一種雙模式運(yùn)行的GaN/(BA)2PbI4 異質(zhì)結(jié)紫外光電二極管.通過金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法在藍(lán)寶石上沉積GaN 薄膜,再在GaN 薄膜表面旋涂(BA)2PbI4 薄膜,用于構(gòu)建平面異質(zhì)結(jié)探測器.當(dāng)在+5 V 偏壓驅(qū)動(dòng)、光強(qiáng)為421 μW/cm2 的365 nm 紫外光照射下,響應(yīng)度(R)和外量子效率(EQE)分別為60 mA/W 和20%.在自供電模式下,上升時(shí)間(τr)和衰減時(shí)間(τd)分別為0.12 s 和0.13 s.這些結(jié)果共同證明了基于GaN/(BA)2PbI4 異質(zhì)結(jié)的自供電紫外光電二極管擁有曠闊的發(fā)展前景,為智能光電系統(tǒng)的發(fā)展提供了新的思路.

1 引言

紫外光電探測器作為智能光電系統(tǒng)的重要組成部分,已經(jīng)在現(xiàn)代醫(yī)療、光通信以及火災(zāi)預(yù)警等領(lǐng)域有著眾多實(shí)際應(yīng)用[1].傳統(tǒng)的第一代和第二代半導(dǎo)體材料由于禁帶寬度較小、截止波長較大,用于紫外探測時(shí)往往需要加上濾光層,使器件尺寸增加,不能很好滿足目前的發(fā)展需求.而第三代半導(dǎo)體因其禁帶寬度(Eg)大于2.3 eV,又被稱為寬禁帶半導(dǎo)體.用于紫外探測時(shí)不需要額外的特殊處理,并且可以通過合金和能帶工程調(diào)控其禁帶寬度[2–5],因此在深紫外探測方面具有天然的優(yōu)勢.近幾年隨著材料生長技術(shù)和器件加工能力的進(jìn)步與發(fā)展,寬禁帶半導(dǎo)體的生長與獲得變得更加容易,基于寬禁帶半導(dǎo)體的紫外光電探測器及其相應(yīng)應(yīng)用的研究也取得了很大的進(jìn)展.

氮化鎵(GaN)作為第三代半導(dǎo)體,其禁帶寬度約為3.4 eV,是紫外探測的天然材料[3].此外,其優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)使其制成的器件具備高穩(wěn)定度的特點(diǎn).近年來,基于GaN 的紫外探測器的研究主要集中在金屬-半導(dǎo)體-金屬(MSM)、肖特基結(jié)和異質(zhì)結(jié)等結(jié)構(gòu)上.對于MSM 探測器,主要問題是光關(guān)閉后的持續(xù)光電導(dǎo)效應(yīng),這主要是由于半導(dǎo)體固有缺陷導(dǎo)致的[5],如Ga 空位和晶格缺陷等.近年來,研究人員不斷優(yōu)化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),開發(fā)出具有良好光響應(yīng)率的探測器,但這些探測器通常需要外加偏置電壓,增加了探測器的尺寸,不利于器件小型化的發(fā)展需求[6].異質(zhì)結(jié)和肖特基結(jié)探測器由于材料功函數(shù)的不同,可能會(huì)由于載流子的擴(kuò)散效應(yīng)在結(jié)的界面處產(chǎn)生內(nèi)建電場,使得光生載流子能夠自發(fā)地、快速地分離,不僅提高了響應(yīng)速度,還實(shí)現(xiàn)了自供電運(yùn)行.然而肖特基結(jié)探測器由于表面的金屬電極阻礙了紫外線的進(jìn)入[5,7],導(dǎo)致響應(yīng)性能相對較差.相比之下,具有自供電能力和快速光響應(yīng)的異質(zhì)結(jié)探測器無疑具有巨大的優(yōu)勢,有利于未來小型化高效智能集成網(wǎng)絡(luò)的發(fā)展需求[8–18].

綜上所述,本文采用了一種Ruddlesden-Popper(RP)鈣鈦礦與GaN 組成異質(zhì)結(jié)探測器.RP 鈣鈦礦被認(rèn)為是另一種具有不同結(jié)構(gòu)和電子特性的新興材料,具備可調(diào)的光電特性和高度的結(jié)構(gòu)靈活性[19].此外,鈣鈦礦還表現(xiàn)出較好的光穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,這對光電應(yīng)用至關(guān)重要.因此,本文提出了一種通過化學(xué)氣相沉積和旋涂的方法,采用P 型RP材料(BA)2PbI4疊加n 型GaN的異質(zhì)結(jié)構(gòu)來制備光電探測器.構(gòu)筑了一種鮮有報(bào)道的GaN/(BA)2PbI4異質(zhì)結(jié)紫外探測器并詳細(xì)討論了其響應(yīng)性能和光物理性質(zhì).

2 實(shí) 驗(yàn)

首先,采用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)技術(shù)在藍(lán)寶石襯底上生長GaN 薄膜.然后,通過熱釋膠帶掩模技術(shù),將(BA)2PbI4的前驅(qū)體溶液旋涂在半掩模的GaN 薄膜上,加熱蒸發(fā)后,前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)變?yōu)?BA)2PbI4薄膜,完成GaN/(BA)2PbI4平面異質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑.然后在獲得的GaN/(BA)2PbI4平面異質(zhì)結(jié)的基礎(chǔ)上,用機(jī)械轉(zhuǎn)移法將銦(In)金屬的圓柱片分別轉(zhuǎn)移到GaN 和(BA)2PbI4薄膜表面,作為電極使用.其中,GaN 為商業(yè)獲取的n 型半導(dǎo)體,根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道(BA)2PbI4通常為p型半導(dǎo)體[20,21],因此本文構(gòu)筑的是一個(gè)用于紫外探測的p-n 結(jié)光電二極管.通過光學(xué)顯微鏡測量得到異質(zhì)結(jié)探測器的有效光照面積(s)約為0.06 mm2.為了驗(yàn)證本研究中制備的薄膜材料的晶體質(zhì)量,采用X 射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)等材料表征技術(shù),并利用能量色散光譜法(EDS)分析了異質(zhì)結(jié)的元素組成和含量.為了驗(yàn)證半導(dǎo)體材料的光學(xué)吸收特性,實(shí)驗(yàn)測量了紫外-可見吸收光譜(UV-vis)來確定半導(dǎo)體的禁帶寬度.最后,使用Keysight 1505A 半導(dǎo)體測試儀器表征該異質(zhì)結(jié)光電探測器的紫外光電響應(yīng)特性,同時(shí)用發(fā)射365 nm 紫外光的紫外燈作為輻照光源照射樣品.

3 結(jié)果與討論

圖1(a)和圖1(b)所示為異質(zhì)結(jié)元素mapping圖,顯示Pb,I 元素和Ga,N 元素均勻地分布在薄膜兩側(cè)且輪廓清晰,表明了(BA)2PbI4薄膜均勻地覆蓋在GaN 表面.GaN/(BA)2PbI4異質(zhì)結(jié)的XRD圖譜如圖1(a)插圖所示,結(jié)果顯示了GaN 的(002)衍射峰和(BA)2PbI4的(004),(006),(008)衍射峰,與之前報(bào)道的相一致[22–24].圖1(c)為EDS 譜圖,用于元素含量分析,Ga,I,Pb,N 的質(zhì)量百分比為47.3%,25.2%,21.4%,6.1%.由于(BA)2PbI4薄膜是旋涂形成,所以GaN 和(BA)2PbI4兩種不同的半導(dǎo)體材料通過范德瓦耳斯力結(jié)合在一起,通過圖1(d)和圖1(e)的SEM 圖可觀察到(BA)2PbI4薄膜均勻致密的覆蓋于GaN 薄膜的表面,形成了穩(wěn)定的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu).

圖1 (a) 異質(zhì)結(jié)的SEM 圖像,內(nèi)插圖為GaN/(BA)2PbI4 異質(zhì)結(jié)的XRD 圖譜;(b) 異質(zhì)結(jié)的EDS 元素圖;(c) GaN/(BA)2PbI4 異質(zhì)結(jié)的能譜;(d) (BA)2PbI4 薄膜的SEM 圖;(e) GaN 薄膜的SEM 圖Fig.1.(a) SEM image of heterojunction,inset shows the XRD patterns of GaN/(BA)2PbI4 heterojunction;(b) EDS elemental maps of heterojunction;(c) energy spectrum of GaN/(BA)2PbI4 heterojunction;(d) SEM image of (BA)2PbI4 thin film;(e) SEM image of GaN thin film.

基于方程(αhν)2=C(hν-Eg),通過擬合(αhν)2和(hν)的函數(shù)曲線,可以得到 GaN 和(BA)2PbI4的禁帶寬度,如圖2(a)和圖2(b)所示,其中hν 為光子能量,Eg是禁帶寬度,C是常數(shù),α 是吸收系數(shù),h是普朗克常數(shù).計(jì)算所得的GaN 和(BA)2PbI4的禁帶寬度分別為3.35 eV 和2.31 eV,與文獻(xiàn)[25]報(bào)道的基本一致,進(jìn)一步說明了異質(zhì)結(jié)具有良好的質(zhì)量.圖2(c)為GaN/(BA)2PbI4異質(zhì)結(jié)的紫外-可見光響應(yīng)光譜,觀測到異質(zhì)結(jié)的最大響應(yīng)波長在370 nm 處,與前文計(jì)算所得的GaN 禁帶寬度可以相互驗(yàn)證.

圖2 (a),(b) (αhν)2 與(hν)的擬合函數(shù)圖;(c) GaN/(BA)2PbI4 異質(zhì)結(jié)的紫外-可見光響應(yīng)譜Fig.2.(a),(b) Plot of (αhν)2 as a function of photon energy (hν);(c) the UV-vis response spectrum of the GaN/(BA)2PbI4 heterojunction.

異質(zhì)結(jié)紫外光電探測器的結(jié)構(gòu)如圖3(a)所示.圖3(b)為異質(zhì)結(jié)紫外光電探測器分別在黑暗和不同強(qiáng)度的365 nm 紫外光照射下的I-V特性曲線,該器件表現(xiàn)出典型的整流特性,說明GaN 與(BA)2PbI4接觸表面形成了穩(wěn)定的內(nèi)建電場.同時(shí)可以觀察到明顯的短路電流,說明紫外光電探測器可以在自供電模式下運(yùn)行.從圖3(b)可以看出,在黑暗條件下,該器件具有較低的暗電流(Idark),在+5 V 和–5 V 電壓驅(qū)動(dòng)下,Idark分別為861 pA和7.6 pA.本文主要將Idark作為噪聲來源,所以較低的Idark將具有更小的噪聲影響和更高的靈敏度.在±5 V 處,黑暗條件下的整流比約為540,紫外光照射后,由于載流子濃度的升高,使整流比增加到約30425.值得注意的是,該紫外光電探測器在正、負(fù)電壓下對365 nm 紫外光均表現(xiàn)出了良好光響應(yīng)特性,且光電流(Iphoto)隨光強(qiáng)的增強(qiáng)而提升.證明了該紫外光電探測器可以實(shí)現(xiàn)雙模式工作,分別為反向偏置下的耗盡模式和正向偏置下的光電導(dǎo)模式.普通p-n 結(jié)二極管一般工作在反向偏壓下.但是二極管本身在正向偏壓下未能完全飽和,或者該半導(dǎo)體材料對于輻照源的響應(yīng)能力巨大的情況下,就會(huì)出現(xiàn)正向與反向都可以響應(yīng)的現(xiàn)象,這種情況在寬禁帶半導(dǎo)體這類本身暗電流比較低的器件中更為常見.在正偏下,耗盡層變薄,光電導(dǎo)模式下探測器類似于一個(gè)光敏電阻,其輸運(yùn)機(jī)制可以用光電導(dǎo)理論解釋.相反,在反向偏置下,耗盡層變厚,可以用熱電子發(fā)射理論來解釋:

圖3 (a) GaN/(BA)2PbI4 異質(zhì)結(jié)光電探測器示意圖;(b) 異質(zhì)結(jié)光電探測器在黑暗中和不同強(qiáng)度的365 nm 紫外光照明下的對數(shù)坐標(biāo)I-V 特性曲線;(c),(d) 在不同電壓下探測器的PDCR 和光強(qiáng)度的關(guān)系;(e),(f) 在不同電壓下響應(yīng)度(R)和外部量子效率(EQE)與光強(qiáng)度的關(guān)系Fig.3.(a) Schematic diagram of the GaN/(BA)2PbI4 heterojunction photodetector;(b) I-V characteristics in a log coordinate of the heterojunction photodetector in the dark and under 365 nm UV light illumination with various intensities;(c),(d) PDCR of the PD replying on the light intensity under various voltages;(e),(f) responsivity (R) and external quantum efficiency (EQE) replying on the light intensity under various voltages.

其中I0為飽和電流,q為電子電荷,V為偏置電壓,T為溫度,A為金屬半導(dǎo)體接觸的有效面積,A*為有效理查德森常數(shù),n為理想因子,kB為玻爾茲曼常數(shù),φB為異質(zhì)結(jié)界面的勢壘高度.所以,正反偏壓下載流子運(yùn)輸機(jī)制的不同,使探測器可以實(shí)現(xiàn)雙模式探測,分別為正偏下的光電導(dǎo)模式和反偏下的耗盡模式.

本文用光-暗電流比(PDCR)、響應(yīng)度(R)和外部量子效率(EQE)作為衡量光電探測器的重要指標(biāo)來表征探測器性能.PDCR 是衡量光電探測器對某一特定波長紫外光敏感度的重要指標(biāo),表達(dá)式為

其中Iphoto為光電流,Idark為暗電流.響應(yīng)度(R)用來評估光電探測的光響應(yīng)能力,可以表示為

其中P為光強(qiáng),S為光電探測器的有效照明面積,在本文中為 6×10-2mm2.外部量子效率(EQE)是表示光子到電子轉(zhuǎn)換效率的一個(gè)重要參數(shù),其公式為

其中h為普朗克常數(shù),c為光速,λ 為入射光的波長,在本文中為365 nm.圖3(c)和圖3(d)為光電探測器在不同電壓不同光強(qiáng)下的光-暗電流比(PDCR).在同樣功率密度為421 μW/cm2的365 nm 光照射下,+5 V 時(shí)PDCR 為1783,–5 V時(shí)PDCR 為5.4,證明該紫外光電探測器可以實(shí)現(xiàn)雙模式工作.在正向偏置條件下,光電探測器的PDCR 值高于反向偏置.這可能是由于正反偏下載流子運(yùn)輸機(jī)制的不同,以及異質(zhì)結(jié)的整流作用.圖3(e)和圖3(f)為探測器在功率密度為421 μW/cm2的365 nm 光照射和+5 V 電壓驅(qū)動(dòng)下的響應(yīng)度(R)和外量子效率(EQE).在+5 V 電壓下響應(yīng)度R為60 mA/W,說明探測器對365 nm 的紫外光具有較高的探測靈敏度.通過計(jì)算,可以得到外量子效率EQE 為20%,表明照射到器件的光子可以有效的激發(fā)電子-空穴對.從這些性能指標(biāo)可以看出,本工作所制備的GaN/(BA)2PbI4異質(zhì)結(jié)紫外探測器具有優(yōu)異的性能.在圖3(e)和圖3(f)中,由于在工作的光強(qiáng)度范圍內(nèi)光響應(yīng)沒有達(dá)到飽和,R和EQE 表現(xiàn)出隨著光強(qiáng)的增加而上升的現(xiàn)象.此外,為了證明圖3(b)的整流效應(yīng)來源于異質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑,測試了GaN 和(BA)2PbI4各自的電流-電壓特性,如圖4 所示,其均為近歐姆接觸.

圖4 GaN 和(BA)2PbI4 的電流-電壓特性曲線.Fig.4.Current-voltage curves of GaN and (BA)2PbI4.

為了研究隨著紫外光源的開關(guān)光電流在時(shí)域下的變化規(guī)律和穩(wěn)定性,測量了瞬時(shí)光響應(yīng)與光強(qiáng)的關(guān)系圖譜,如圖5(a)和圖4(b)所示.這兩幅圖很好地展現(xiàn)了光電流隨著光源開關(guān)和光強(qiáng)變化在時(shí)域下的穩(wěn)定性,以及光響應(yīng)隨光強(qiáng)的變化規(guī)律.此外,當(dāng)施加的電壓相同時(shí),隨著光強(qiáng)的增加,更多的電子被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶,形成更高的光電流.因此,越強(qiáng)的紫外光強(qiáng)產(chǎn)生的光電流越大.同樣,在相同的紫外光強(qiáng)度下,施加更大的電壓也可以獲得更大的光電流,因?yàn)殡妷旱脑黾邮馆d流子漂移速度增大,并且更多的被表面缺陷俘獲的載流子掙脫了束縛.在圖5(a)中,與圖3(b)相比,同樣在+5 V 電壓的驅(qū)動(dòng)下,照射功率密度同為421 μW/cm2的365 nm 紫外光,光電流從1.5 μA增加到2.5 μA.這可能是因?yàn)楫愘|(zhì)結(jié)表面存在缺陷,少數(shù)載流子被缺陷俘獲,導(dǎo)致載流子復(fù)合受限,延長了復(fù)合時(shí)間,從而使光電流增加,產(chǎn)生了持續(xù)的光電導(dǎo)效應(yīng)[26].

圖5 在 365 nm 紫外光照射下(a)正電壓和(b)負(fù)電壓下的 I-t 曲線,(a)的插圖顯示了 1 V 下的 I-t 曲線;(c)零偏置時(shí)365 nm光照下的 I-t 曲線,插圖顯示了器件在 365 nm 光照射下的瞬態(tài)響應(yīng),零偏置時(shí)的功率密度為 113 μW/cm2;(d) 零偏置時(shí)異質(zhì)結(jié)光電探測器的帶狀圖Fig.5.The I-t curves at (a) positive voltages and (b) negative voltages under the illuminations of 356 nm UV light,inset of(a) shows the I-t curves at 1 V;(c) the I-t curves under 365 nm light illumination at zero bias,inset shows transient responses of the devices under the 365 nm light illumination with a power density of 113 μW/cm2 at zero bias;(d) the band diagram of the heterojunction photodetector at zero bias.

為了研究自供電模式下器件的響應(yīng)情況,測量得到的光電探測器在自供電模式下的瞬態(tài)響應(yīng)如圖5(c)所示.值得注意的是,由于在沒有外加電壓時(shí)光生載流子受內(nèi)建電場的驅(qū)動(dòng)不能被電極快速收集,因此隨著光強(qiáng)的增加,光電流的過沖現(xiàn)象愈加顯著.此外,圖5(c)中的I-t圖像表現(xiàn)出正值負(fù)值交替響應(yīng)的現(xiàn)象.這可能由于異質(zhì)結(jié)制備過程中,表面會(huì)存在缺陷.雖然這些缺陷不會(huì)影響異質(zhì)結(jié)的能帶圖的基本形狀,但是會(huì)參與載流子的輸運(yùn),導(dǎo)致在光照關(guān)閉時(shí),電子穿透勢壘經(jīng)過界面能級進(jìn)入P 區(qū),發(fā)生隧穿,使暗電流為正值.同時(shí),光電流受內(nèi)建電場的控制為負(fù)值,因此圖5(c)中,光電流電流隨著光照的打開和關(guān)閉出現(xiàn)負(fù)值和正值的交替變化.在圖5(c)的基礎(chǔ)上,為了進(jìn)一步研究光響應(yīng),利用指數(shù)弛豫方程提取上升時(shí)間(τr)和下降時(shí)間(τd)用于對光生和復(fù)合過程進(jìn)行研究,

其中I0為穩(wěn)態(tài)Iphoto,A為常數(shù),t為時(shí)間,τ 為弛豫時(shí)間常數(shù).圖5(c)插圖給出了沒有外加偏置時(shí)113 μW/cm2紫外光照下的上升和衰減時(shí)間的擬合結(jié)果.此時(shí),探測器表現(xiàn)出較快的響應(yīng)速度,上升和下降時(shí)間分別為0.12 s 和0.13 s.將本文制備的GaN/(BA)2PbI4異質(zhì)結(jié)光電探測器與最近報(bào)道的其他探測器進(jìn)行比較(表1),表明本文制備的探測器具有較為優(yōu)異的性能.

表1 基于GaN/(BA)2PbI4 異質(zhì)結(jié)的光電二極管紫外探測器性能參數(shù)比較Table 1.Parameters comparison of self-powered GaN/(BA)2PbI4 heterojunction UV photodiode.

為了進(jìn)一步闡釋異質(zhì)結(jié)紫外光電探測器的探測機(jī)理,通過結(jié)合前文計(jì)算所得數(shù)據(jù)以及查閱相關(guān)文獻(xiàn)[25,32],繪制了GaN/(BA)2PbI4異質(zhì)結(jié)的能帶圖,如圖5(d) 所示.根據(jù)擴(kuò)散理論,電子從n-GaN(高費(fèi)米能級)一側(cè)轉(zhuǎn)移至p-(BA)2PbI4一側(cè)(低費(fèi)米能級),而空穴則沿相反的方向轉(zhuǎn)移,直到達(dá)到熱平衡狀態(tài).在這種平衡狀態(tài)下,異質(zhì)結(jié)界面處會(huì)形成由GaN 指向(BA)2PbI4的內(nèi)建電場.在沒有外加偏壓時(shí),用紫外光照射異質(zhì)結(jié)光電探測器,會(huì)產(chǎn)生光生電子-空穴對,并在內(nèi)建電場的作用下分離,載流子被電極收集形成光電流,即自供電現(xiàn)象.當(dāng)施加正偏壓時(shí),耗盡層變薄,光電流(Iphoto)增加.相反,在反向偏置下,耗盡層增厚,此時(shí)可以將光電二極管視作電容,暗電流(Idark)隨之降低,有助于在低光照條件下工作.

4 結(jié)論

本文介紹了一種基于GaN/(BA)2PbI4異質(zhì)結(jié)的光電二極管紫外探測器.在正偏壓和負(fù)偏壓驅(qū)動(dòng)下,探測器均對365 nm 的紫外光有響應(yīng),在正偏壓下,響應(yīng)度(R)和外量子效率(EQE)更為理想,可以達(dá)到60 mA/W 和20%.得益于異質(zhì)結(jié)界面處形成的內(nèi)建電場,探測器可以在自供電模式下工作.在內(nèi)建電場的驅(qū)動(dòng)下,探測器仍可以穩(wěn)定運(yùn)行,且擁有較快的響應(yīng)速度,通過指數(shù)弛豫方程提取出的上升和下降時(shí)間分別為 0.12 s和0.13 s.本文所提出的基于GaN/(BA)2PbI4異質(zhì)結(jié)的紫外探測器性能還有很大的提升空間,可以通過對異質(zhì)結(jié)的界面進(jìn)行優(yōu)化或者改進(jìn)電極的制作工藝等方法減少表面缺陷,提升器件性能.總之,本文的研究證明了基于GaN/(BA)2PbI4異質(zhì)結(jié)的自供電紫外光電二極管擁有曠闊的發(fā)展前景,為智能光電系統(tǒng)的發(fā)展提供新的思路.

感謝南京航空航天大學(xué)物理學(xué)院姜明明教授的討論.