微米/納米二氧化硅共填充制備天然橡膠/二氧化硅復(fù)合材料及其性能

江 帆，劉新玉，田慶豐，丁 濤*

（1.河南大學(xué)a.化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院， b.能源科學(xué)與技術(shù)學(xué)院； 河南 開封 475004； 2.廣州市巍跋然膠業(yè)有限公司，廣州 510800）

增強(qiáng)復(fù)合材料時(shí)，填料的粒徑、表面結(jié)構(gòu)和表面活性等因素直接影響復(fù)合材料的性能［1-4］。張芳芳等［5］分別采用20 nm、2 μm 和10 μm 的 填料，研究了二氧化硅粒徑對(duì)橡膠復(fù)合材料性能的影響，結(jié)果顯示，填充量相同時(shí)，二氧化硅粒徑越大，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度越小；二氧化硅填充量較大時(shí)，納米級(jí)比微米級(jí)填料分散性更好。 Ichazo等［6］研究了二氧化硅粒徑對(duì)三元乙丙橡膠力學(xué)性能的影響，隨著填料粒徑的減小，復(fù)合材料拉伸性能有提高的趨勢(shì)， 其中比表面積為200 m2/g時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度分別提高了500%和400%。 Li 等［7］研究了二氧化硅的粒徑及其分布對(duì)橡膠復(fù)合材料性能的影響，當(dāng)二氧化硅粒徑小、分布寬時(shí)，溶聚丁苯橡膠/二氧化硅復(fù)合材料具有較高的抗?jié)窕阅芎洼^低的滾動(dòng)阻力。王利杰等［8］研究發(fā)現(xiàn)炭黑的小粒徑和寬分布有利于提升橡膠的彈性和抗?jié)窕阅堋?降低壓縮生熱。 此外，橡膠體系經(jīng)多分散二氧化硅的填充，可具有更發(fā)達(dá)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和更優(yōu)異的力學(xué)性能［9-10］。本工作考察在二氧化硅填充量相同（60 份，質(zhì)量）的條件下，不同粒徑二氧化硅以不同比例填充時(shí)對(duì)復(fù)合材料性能的影響。 采用具有轉(zhuǎn)、定子間隙可調(diào)結(jié)構(gòu)的料膠體磨，將宏觀粒徑為23 μm 左右的表面功能化二氧化硅分散為粒徑在100 nm 左右的水分散液；通過濕法混煉工藝制備二氧化硅填充量不同的膠母粒。 在膠母粒干法混煉過程中加入大粒徑二氧化硅，以期獲得二氧化硅的小粒徑寬分布、微米/納米不同粒徑共填充的橡膠復(fù)合材料，進(jìn)一步提升復(fù)合材料的應(yīng)用性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

二氧化硅， 牌號(hào)HB-110，BET 比表面積124 m2/g，平均吸附孔徑19.2 nm，950 ℃灼燒減量10.11%， 河南海博瑞硅材料科技有限公司產(chǎn)品；天然橡膠 （NR） 濃縮膠乳， 固體物質(zhì)量分?jǐn)?shù)61.2%， 海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司產(chǎn)品；偶聯(lián)劑Si 69、促進(jìn)劑CBS、促進(jìn)劑D、硬脂酸、氧化鋅、硫黃、防老劑4020 等均為試劑級(jí)市售產(chǎn)品。

1.2 試樣制備

二氧化硅乳液 采用具有轉(zhuǎn)、定子間隙可調(diào)節(jié)的膠體磨作為均質(zhì)機(jī)制備二氧化硅乳液， 轉(zhuǎn)、定子間隙值調(diào)節(jié)至最小。 將二氧化硅粉體與純凈水和乙醇通過高速攪拌器進(jìn)行初步混合，混合乳液加入到膠體磨中； 乳液從上方泵入自下方流出，儲(chǔ)存在儲(chǔ)料罐中，待全部乳液研磨完畢后再次泵入乳液， 保證全部乳液均可參與研磨過程，重復(fù)3～5 次，制得固體物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的二氧化硅乳液。

NR/二氧化硅膠母粒 分別制備二氧化硅填充量為10，20，30，40，50，60 份的NR/二氧化硅膠母粒。 按不同比例要求分別將二氧化硅分散液與NR 乳液混合， 在室溫、100 r/min 轉(zhuǎn)速下攪拌10 min 進(jìn)行破乳絮凝，得到絮凝物后排膠；用縐片機(jī)縐片水洗3 次，錘磨造粒，鼓風(fēng)干燥6 h 即得NR/二氧化硅膠母粒［11］。

1.3 分析與測(cè)試

二氧化硅粒徑 用英國Malvern 公司生產(chǎn)的nano ZS 90 型動(dòng)態(tài)光散射激光粒度儀測(cè)試納米二氧化硅在無水乙醇分散液中的二次粒徑，將納米二氧化硅粉體以質(zhì)量0.05%的比例分散至無水乙醇中，超聲10 min，將所得溶液裝入比色皿中待測(cè)。

掃描電子顯微鏡 （SEM） 用德國Carl Zeiss公司生產(chǎn)的SEM 觀察液氮冷凍脆斷后的橡膠納米復(fù)合材料斷面，觀察納米二氧化硅在復(fù)合材料中的分散狀態(tài)。

結(jié)合膠含量 取約0.5 g 混煉膠， 實(shí)際質(zhì)量計(jì)為W1；將試樣裝入不銹鋼濾網(wǎng)中，浸入100 mL 的甲苯溶液中浸泡72 h，放置于烘箱中在50 ℃烘干至恒重，稱取質(zhì)量計(jì)為W2；將上述烘干后的橡膠用二甲苯再次浸泡72 h 并于烘箱中50 ℃下烘干至恒重，稱取質(zhì)量計(jì)為W3。結(jié)合膠總量（W）、結(jié)合膠疏松結(jié)合層含量WL和結(jié)合膠緊密結(jié)合層含量WT分別按下式計(jì)算：

式中：Wr表示混煉配方中橡膠的添加量；Ws表示混煉配方中納米二氧化硅和其他助劑的總量。

交聯(lián)密度 依據(jù)Flory 平衡溶脹原理對(duì)硫化后的復(fù)合材料進(jìn)行交聯(lián)密度測(cè)試［12］。 稱量試樣約0.3 g 并浸入甲苯溶劑中浸泡72 h，取出快速擦干并稱量溶脹后質(zhì)量，將其放置在50 ℃真空干燥箱中烘干至恒重，計(jì)算硫化膠的交聯(lián)密度。

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析 用美國Waters 公司生產(chǎn)的DHR 2 型流變儀分析橡膠納米復(fù)合材料硫化膠的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能，在拉伸模式下對(duì)試樣進(jìn)行溫度掃描，范圍-100～100 ℃，升溫速率5 ℃/min。

差示掃描量熱（DSC） 用美國Waters 公司生產(chǎn)的DSC 250 型DSC 儀分析試樣。 取5 mg 試樣在氮?dú)鈿夥障乱?0 ℃/min 的速率升溫至120 ℃，保溫3 min，再以20 ℃/min 的速率降溫至-100 ℃，最后以10 ℃/min 的速率升溫至120 ℃， 獲得復(fù)合材料的DSC 曲線。

雖然本文只是從黃老師的教學(xué)語言特點(diǎn)來分析，但黃老師的課堂全程滲透著黃老師“本色語文，共生教學(xué)”的教學(xué)理念和“以人為本”的學(xué)生觀，“本色語文”教學(xué)理念最核心的主張就是“把語文課上成語文課，用語文的方法教語文”在此可見一斑。

Payne 效應(yīng) 用美國Waters 公司生產(chǎn)的DHR 2 型流變儀分析橡膠納米復(fù)合材料的流變學(xué)行為。 使用直徑8 mm 的平行板， 在軸向力15 N、溫度60 ℃、角速度10 rad/s 及剪切模式條件下測(cè)試厚約2 mm 樣片模量對(duì)應(yīng)變的依賴性。

Akron 磨耗 用江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司生產(chǎn)的MZ-4061 型阿克隆磨耗機(jī)， 依據(jù)GB/T 1689—1998 測(cè)試試樣的磨耗性能。

密 度 用杭州金邁儀器有限公司生產(chǎn)的AU-120 S 型橡膠密度測(cè)定儀測(cè)試橡膠納米復(fù)合材料的密度。

力學(xué)性能 用臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司生產(chǎn)的TCS-2000 型萬能試驗(yàn)機(jī)， 依據(jù)GB/T 528—2009 測(cè)定橡膠納米復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線和撕裂強(qiáng)度，測(cè)試溫度25 ℃，拉伸速率500 mm/min。每組樣品測(cè)試5 個(gè)樣條，結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米二氧化硅粒徑分布

本工作使用膠體磨作為均質(zhì)機(jī)用于小粒徑均相分散二氧化硅乳液的制備。 由圖1 可知，二氧化硅的粒徑D50為23.3 μm，經(jīng)膠體磨多次研磨后，D50降到了105.7 nm。 硅酸鈉在硫酸的作用下形成硅氧硅結(jié)構(gòu)， 并逐漸生長成粒徑10～20 nm的原硅酸粒子， 原硅酸顆粒進(jìn)一步生長成粒徑100～200 nm 的超支化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在噴霧干燥過程中進(jìn)一步聚集成為粒徑20～30 μm 的聚集體。 該聚集體可在較弱外力的作用下崩解，在經(jīng)膠體磨多次研磨后崩解成100～200 nm 的超支化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 二氧化硅小粒徑均相乳液的制備，為二氧化硅在橡膠基體中的均勻分散和納米級(jí)濕法混煉材料的制備提供了保障。

2.2 SEM 分析

由圖2 可以看出， 通過干法混煉填充在NR中的二氧化硅的粒徑多在1～3 μm 之間， 鮮有小顆粒； 隨著濕法混煉二氧化硅填充量的增大，視野中大粒徑的二氧化硅逐漸減少、 小粒徑的增多；在完全用濕法混煉二氧化硅復(fù)合材料的脆斷面形貌中，微米級(jí)大顆粒的二氧化硅已經(jīng)基本消失，分散尺寸為100～200 nm。 因此，在干法混煉中，大尺寸二氧化硅顆粒在密煉/開煉剪切作用下崩解為微米量級(jí)，約為1～5 μm；而用濕法混煉制備NR/二氧化硅復(fù)合材料時(shí)， 首先制備了均相分散的小粒徑二氧化硅乳液，經(jīng)濕法混煉和硫化后復(fù)合材料的填料粒徑仍然保持在較小的顆粒水平，粒徑分布在100～200 nm 范圍內(nèi)。

Fig 2 SEM photographs of NR/silica composites by different mixing processes

2.3 結(jié)合膠及交聯(lián)密度

由表1 可知，NR/二氧化硅復(fù)合材料的結(jié)合膠含量隨濕法混煉二氧化硅填充量的增大而逐漸升高。 其中，疏松結(jié)合膠層含量隨著濕法混煉二氧化硅填充量的增大， 增大趨勢(shì)逐漸平緩，但是緊密結(jié)合膠層含量卻隨著濕法混煉二氧化硅填充量的增大而大幅提升；相比于試樣00-60，試樣60-00 的結(jié)合膠總含量提高了82.1%， 疏松結(jié)合膠層含量僅提高了39.6%， 而緊密結(jié)合膠層含量提高了258.2%。由于濕法混煉所制備復(fù)合材料中二氧化硅為小粒徑分散狀態(tài)，更容易展現(xiàn)其小尺寸效應(yīng)和高吸附活性，當(dāng)小尺寸二氧化硅填充量增多時(shí)， 復(fù)合材料更傾向于形成緊密結(jié)合膠層；而當(dāng)干法混煉填充二氧化硅時(shí)，其20～30 μm的粒徑尺寸在混煉過程中可崩解為1～5 μm 的聚集狀態(tài)，二氧化硅的吸附活性較低，其表面更傾向于形成疏松結(jié)合膠層。

Table 1 Bound rubber contents and crosslinking density of NR/silica composites by different mixing processes

由表1 還可知，NR/二氧化硅復(fù)合材料的交聯(lián)密度隨濕法混煉小粒徑二氧化硅填充量的增加而逐漸增大，30 份后增大趨勢(shì)趨于平緩。 與純NR 相比，當(dāng)有二氧化硅加入時(shí)，復(fù)合材料的交聯(lián)密度大幅提升， 這主要是由于二氧化硅表面含有大量的硅羥基，在硫化過程中體系中Si 69 一端的硅氧烷與硅羥基發(fā)生縮合反應(yīng)， 另一端通過硫硫鍵與橡膠分子鏈反應(yīng)， 二氧化硅形成了新的化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)。在二氧化硅填充量相同的條件下，其粒徑越小比表面積越大，表面羥基數(shù)越多，同時(shí)二氧化硅顆粒間的相互作用較弱，因此當(dāng)小粒徑二氧化硅加入反應(yīng)體系中時(shí)，更多的硅羥基裸露在體系中，與Si 69 反應(yīng)形成交聯(lián)點(diǎn)的概率增大，因此交聯(lián)密度相比試樣00-60 明顯升高。 而當(dāng)小粒徑二氧化硅填充量達(dá)到一定程度時(shí)，二氧化硅較強(qiáng)的吸附作用導(dǎo)致大量的橡膠分子鏈吸附于其表面，將對(duì)以Si 69 為交聯(lián)劑的硫化反應(yīng)產(chǎn)生阻礙，因此復(fù)合材料交聯(lián)密度的增長趨勢(shì)趨于平緩。

2.4 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能

由圖3 可知，NR 填充二氧化硅以后，復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）對(duì)應(yīng)的損耗因子（tan δ@Tg）大幅降低，并且隨著小粒徑二氧化硅填充量的增多而逐漸降低； 但當(dāng)小粒徑二氧化硅用量達(dá)到40 份時(shí)，復(fù)合材料的tan δ@Tg不再進(jìn)一步降低，維持相近水平。 這可能是由于填充二氧化硅后，由于二氧化硅的表面修飾增強(qiáng)了其與橡膠分子鏈的界面結(jié)合，限制了分子鏈的運(yùn)動(dòng)；同時(shí)，隨著小顆粒二氧化硅用量的增加，復(fù)合材料的結(jié)合膠含量增大，尤其是緊密結(jié)合膠層，這進(jìn)一步限制了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，從而導(dǎo)致復(fù)合材料內(nèi)摩擦損耗降低，出現(xiàn)了tan δ@Tg下降的現(xiàn)象。 而當(dāng)小粒徑二氧化硅填充量達(dá)到一定值時(shí)，二氧化硅表面吸附和結(jié)合的橡膠分子鏈達(dá)到飽和，分子鏈運(yùn)動(dòng)受限程度不再增加， 因此tan δ@Tg不再進(jìn)一步降低。 此外，復(fù)合材料在0 ℃的損耗因子，在小粒徑二氧化硅填充量為30 份時(shí)達(dá)到最大， 可賦予復(fù)合材料較強(qiáng)的抗?jié)窕阅埽?0 ℃的損耗因子在小粒徑二氧化硅填充量為20 份時(shí)達(dá)到最小， 可賦予復(fù)合材料較低的滾動(dòng)阻力。

Fig 3 Dynamic thermo-mechanical properties of NR/silica composites by different mixing processes

由圖3 還可知，隨著濕法混煉二氧化硅填充量的增大，復(fù)合材料的Tg向高溫區(qū)域移動(dòng)，純NR的Tg為-50.2 ℃，試樣00-60 是-45.1 ℃，而60-00升高到了-35.4 ℃。 這主要是由于隨著小粒徑二氧化硅填充量的增大， 復(fù)合材料中填料-橡膠的界面結(jié)合增強(qiáng)，橡膠分子在外力和熱的作用下發(fā)生鏈纏結(jié)和解纏結(jié)時(shí)造成分子鏈運(yùn)動(dòng)的受限，導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。 復(fù)合材料儲(chǔ)能模量的變化也同樣說明了該問題，隨著小粒徑二氧化硅填充量的增加，復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量大體上呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，這與結(jié)合膠含量的增大以及交聯(lián)密度的升高有關(guān)，當(dāng)復(fù)合材料的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)變得比較豐富時(shí)，其剛性增強(qiáng)、硬度增大、彈性降低，因此表現(xiàn)為儲(chǔ)能模量逐漸增大的變化趨勢(shì)。

2.5 DSC 分析

由圖4 和表2 可知，未填充二氧化硅NR 在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)的比熱容增量（Δ Cpn）為0.411 J/（g·K），Tg為-63.70 ℃；經(jīng)二氧化硅填充后，復(fù)合材料的Δ Cpn隨著小粒徑二氧化硅用量的增加單調(diào)遞減。Δ Cpn的大小與分子運(yùn)動(dòng)的內(nèi)部自由度成正比，因此其降低可能歸因于小粒徑二氧化硅對(duì)大分子鏈的吸附增強(qiáng)。 換言之，小粒徑二氧化硅由于吸附作用較強(qiáng)， 與NR 分子鏈更傾向于形成緊密結(jié)合膠層，這部分橡膠分子鏈?zhǔn)チ随湺芜\(yùn)動(dòng)的能力，對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變不敏感，表現(xiàn)得更像是填料相。隨著小粒徑二氧化硅用量的增加， 更多的NR 分子鏈被固定或捕獲，從而導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變的焓變降低。 小粒徑二氧化硅對(duì)NR 大分子鏈的遷移率產(chǎn)生了較強(qiáng)的抑制作用， 因此濕法混煉過程中小粒徑二氧化硅填充量的增大使橡膠復(fù)合材料的Tg略有升高，由純NR 的-63.70 ℃最高升至-61.27 ℃，提升了2.43 ℃。 二氧化硅表面結(jié)合膠的存在可以防止橡膠-填料之間的宏觀相分離，對(duì)于復(fù)合材料受外力作用時(shí)的應(yīng)力傳遞和力學(xué)性能的提升有較大幫助。

Table 2 DSC analysis data of NR/silica composites by different mixing processes

Fig 4 DSC curves of NR/silica composites by different mixing processes

2.6 Payne 效應(yīng)

由圖5 可知，NR/二氧化硅復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量在低應(yīng)變時(shí)表現(xiàn)為線性平坦區(qū)， 應(yīng)變大于1%時(shí)出現(xiàn)大幅降低的趨勢(shì)，最終趨近于0，這主要是填料-填料之間弱鍵的斷裂所致， 降低趨勢(shì)越明顯表明填料的分散性越差［13］。 同時(shí)，復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量初始值隨著濕法混煉二氧化硅填充量的增加而逐漸降低， 其中填充量為50 份和60 份時(shí)，兩條曲線基本重合，這可能是由于隨著小粒徑二氧化硅填充量的增加，復(fù)合材料基體內(nèi)部填料之間的相互作用減小，顆粒間弱鍵斷裂的概率降低，因此儲(chǔ)能模量下降。

由圖5 還可知，隨著應(yīng)變的增大，NR/二氧化硅復(fù)合材料的損耗因子曲線首先表現(xiàn)出平緩上升的趨勢(shì)，應(yīng)變達(dá)到10%左右時(shí)呈現(xiàn)明顯上升趨勢(shì)，主要是由于在應(yīng)變較大時(shí)，在應(yīng)力誘導(dǎo)下大量的二氧化硅聚集體顆粒崩解，導(dǎo)致材料內(nèi)摩擦急劇增大的緣故。 隨著二氧化硅的加入NR 的損耗因子明顯升高。 而伴隨著小粒徑二氧化硅填充量的增大，復(fù)合材料在高應(yīng)變區(qū)的損耗因子表現(xiàn)出先降低后升高的趨勢(shì)，當(dāng)濕法與干法混煉比例達(dá)到40/20 時(shí)為最低。 當(dāng)小粒徑二氧化硅填充量大于40 份后復(fù)合材料的損耗因子開始升高，全部采用濕法混煉填充二氧化硅時(shí)達(dá)到最大。 這可能是由于當(dāng)二氧化硅粒徑較大時(shí)，在應(yīng)力誘導(dǎo)下體系中大量的填料顆粒崩解導(dǎo)致應(yīng)力損耗較高，而隨著小粒徑二氧化硅填充量的增大，用于打開填料顆粒間弱鍵的能量損失減少，因此損耗因子隨小粒徑二氧化硅的增加先呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)；而當(dāng)小粒徑二氧化硅的填充達(dá)到一定量時(shí)，二氧化硅經(jīng)表面修飾后與橡膠分子鏈的相互作用增強(qiáng)，小粒徑二氧化硅表面吸附有大量的橡膠分子鏈，填料之間的弱鍵作用轉(zhuǎn)變?yōu)橄鹉z分子鏈之間的鏈纏結(jié)和解纏結(jié)，因此損耗因子又表現(xiàn)出升高的趨勢(shì)［14］。

2.7 Akron 磨耗及密度

由表3 可知， 未填充二氧化硅增強(qiáng)時(shí)NR 的磨耗較大， 為1.092 cm3； 而經(jīng)二氧化硅填充后，NR/二氧化硅復(fù)合材料的磨耗急劇下降； 當(dāng)全部使用干法混煉的方式加入二氧化硅時(shí)，復(fù)合材料的磨耗為0.651 cm3，相比于純NR 降低了40.4%。當(dāng)采用濕法混煉逐漸加入二氧化硅時(shí)，復(fù)合材料的磨耗隨著小粒徑二氧化硅填充量的增加而逐漸降低，40 份時(shí)達(dá)到最低值， 與試樣00-60 相比降低了24.4%； 大于40 份后磨耗有小幅度增加，總體上保持平衡狀態(tài)。 當(dāng)全部采用干法混煉時(shí)，填料-橡膠的界面結(jié)合較弱， 磨耗碎屑呈現(xiàn)為片狀或條狀，因此磨耗損失量較大；而隨著小粒徑二氧化硅填充量的增加， 填料-橡膠界面的作用逐漸增強(qiáng)，抵御摩擦破壞的能力亦增強(qiáng)，因此磨耗損失量下降低。 當(dāng)小粒徑二氧化硅填充量達(dá)到一定值時(shí)，多數(shù)橡膠分子鏈以緊密結(jié)合層的方式吸附于二氧化硅表面， 形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)較為致密，磨耗碎屑多呈現(xiàn)為小顆粒狀，因此磨耗損失量較小； 而當(dāng)小粒徑二氧化硅的填充量過大時(shí)，填料-橡膠的界面結(jié)合作用較強(qiáng)， 復(fù)合材料的密度和硬度較大， 不利于發(fā)揮橡膠材料的彈性優(yōu)勢(shì)，喪失了部分彈性緩沖作用，從而造成復(fù)合材料的磨耗增大。 由表3 還可知，未填充二氧化硅NR 的密度較低，小于1 cm3/g；經(jīng)二氧化硅填充增強(qiáng)之后，復(fù)合材料的密度明顯升高，并且隨著小粒徑二氧化硅填充量的增加而逐漸增大。 這可能是由于同時(shí)使用不同粒徑填料共同增強(qiáng)時(shí)，大粒徑二氧化硅在體系中充當(dāng)骨架的支撐作用，而小粒徑二氧化硅填充在大顆粒的縫隙之間，因此形成的復(fù)合材料密度較高。

Table 3 Akron abrasion loss and density of NR/silica composites by different mixing processes

2.8 力學(xué)性能

由圖6 可知，用二氧化硅填充以后，較之純NR 復(fù)合材料的扯斷伸長率明顯降低、 拉伸強(qiáng)度大幅提高，這是由于二氧化硅的加入形成了以填料和硫硫鍵為交聯(lián)點(diǎn)的復(fù)合交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，限制了橡膠分子鏈的延展和拉伸。 隨著小粒徑二氧化硅填充量的增加， 復(fù)合材料的彈性模量逐漸增大，這與填充小粒徑二氧化硅導(dǎo)致復(fù)合材料的密度增大有關(guān)。 由圖6 還可知，NR 填充二氧化硅后， 復(fù)合材料的撕裂強(qiáng)度均有較大幅度的提高。與試樣00-60 相比，當(dāng)填充較少的小粒徑二氧化硅（小于30 份）時(shí)，撕裂強(qiáng)度較差；而填充量大于30 份時(shí)，復(fù)合材料的撕裂強(qiáng)度明顯增大。當(dāng)60 份二氧化硅均通過濕法混煉方式填充時(shí)，填料與橡膠分子鏈的界面作用較強(qiáng)、彈性模量較大，撕裂強(qiáng)度也較高，相較于純NR 提高了82.1%，與試樣00-60 相比提高了32.3%。 在復(fù)合材料體系內(nèi)，大粒徑二氧化硅與橡膠分子鏈趨向于形成疏松結(jié)合膠層，小粒徑二氧化硅與橡膠分子鏈更趨向于形成緊密結(jié)合膠層； 填料-橡膠界面結(jié)合作用較強(qiáng)時(shí)不利于提高復(fù)合材料的應(yīng)變，而較弱時(shí)不利于提高其拉伸強(qiáng)度，因此，采用粒徑不同的二氧化硅對(duì)復(fù)合材料共填充時(shí)，可在填料與橡膠之間形成適當(dāng)?shù)摹笆杷?緊密”結(jié)合模式，從而達(dá)到同時(shí)提高應(yīng)力和應(yīng)變的目的［15］。

Fig 6 Stress-strain curves and tear strength of NR/silica composites by different mixing processes

3 小 結(jié)

采用濕法和干法混煉相結(jié)合的工藝制備微米/納米共填充的NR/二氧化硅復(fù)合材料時(shí)，聚集態(tài)粒徑D50為23 μm 的二氧化硅經(jīng)過膠體磨循環(huán)研磨分散后，分散液粒徑降低至100 nm，在濕法混煉過程中并未發(fā)生再次聚集。 隨著小粒徑二氧化硅填充量的增加， 復(fù)合材料的結(jié)合膠含量增大，緊密結(jié)合膠層明顯增多，小粒徑二氧化硅與橡膠分子鏈更傾向于形成緊密結(jié)合膠層。 濕法混煉技術(shù)提升了二氧化硅的分散性， 材料的Payne效應(yīng)更弱； 小粒徑與大粒徑二氧化硅比例為50/10時(shí)，填料具有較寬的粒徑分布，形成了適中的填料-橡膠結(jié)合強(qiáng)度， 進(jìn)一步提高了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率。 通過兩種混煉方法并用并調(diào)控二氧化硅的表面結(jié)構(gòu)，可實(shí)現(xiàn)膠母粒的差異化定制，有望為下游企業(yè)制備特種功能制品提供高性能基礎(chǔ)原材料。