再生聚酯紗線的超臨界CO2萃取除油工藝

鄭福爾

(1.石獅市中紡學服裝及配飾產業研究院,福建 泉州 362700; 2.泉州紡織鞋服超臨界流體技術聯合創新中心,福建 泉州 362700)

再生聚酯纖維是通過對廢棄滌綸織物、廢舊塑料聚酯瓶等進行回收處理,再經過熔體紡絲生產加工而成的一種再生資源[1]。由于再生聚酯原料來源差異性較大,導致再生聚酯纖維的穩定性和一致性較差,在后續紡紗過程中容易出現靜電纏繞、布面疵點等問題[2]。為此,在紡紗過程中會加入一定量的紡絲油劑,但后續染色時纖維材料上的油劑殘留易引起染色不勻和色花,影響染色效果[3]。目前國內外學者及企業生產主要采用除油劑或有機溶劑對油劑進行清洗,這種方式雖然具有一定的清洗效果,但存在能量消耗及廢水排放量等問題,且有機溶劑也會對纖維結構進行破壞,影響后續的染色效果[4]。

超臨界CO2萃取技術是一種利用自身的高滲透性和高溶解性萃取目標組分的分離萃取技術[5],萃取劑 CO2具有無毒、來源廣泛、低成本、不易燃燒等優良特性,萃取完成后 CO2可進行分離循環使用,節省了材料成本,且沒有廢水廢氣排放,充分體現了清潔化、綠色化、環保化的現代工業生產理念[6-8]。本文以超臨界CO2為介質對再生聚酯紗線進行萃取除油,以除油率為評價指標,系統研究了不同溫度、壓力、時間、CO2流量對除油效果的影響,并結合單因素分析與響應面試驗設計對工藝條件進行優化,以期為再生聚酯紗線除油效果的提升提供新的方法。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

再生聚酯低彈紗(紗線線密度16.7 tex,信泰(福建)科技有限公司);乙醚(分析純,天津市富宇精細化工有限公司);CO2氣體(純度99%,錦馬登惠氣體深冷有限公司)。

1.2 儀器設備

超臨界CO2流體染色設備(自制);AL104型精密電子天平(梅特勒-托利多儀器有限公司);Nicolet iS50傅里葉變換紅外光譜儀(賽默飛世爾科技公司);Regulus 8100電子顯微鏡(日立高新技術貿易有限公司);索氏抽提器(福建閩玻鋼化玻璃有限公司);恒溫水浴鍋(常州中捷實驗儀器制造有限公司);干燥器(常德比克曼生物科技有限公司);FD240賓得烘箱(德國Binder公司)。

1.3 除油工藝

超臨界CO2萃取除油工藝流程如圖1所示。將再生聚酯紗線纏繞在經軸上,裝于染色釜內部,通入少量CO2,置換釜體內空氣。打開換熱器,待溫度達到設定溫度后,打開進氣閥,開啟加壓泵,存儲于氣體儲罐內的CO2經冷凝器冷凝為液態流體后,在加壓泵作用下流入釜內。利用加壓泵與換熱器進行加壓及升溫,待達到所需溫度及壓力時,關閉加壓泵,開啟循環泵,超臨界CO2開始萃取除油,并在系統內部循環。萃取結束后,泄壓回收CO2,實現CO2的循環利用。試驗結束后,將除油后的紗線進行后續性能測試。

圖1 超臨界CO2萃取除油流程圖

1.4 響應面試驗

根據 Box-Behnken 中心組合設計原理,選取除油溫度A、除油時間B、除油壓力C以及CO2流量D為主要因素,以除油后紗線的含油率為響應面值進行除油工藝的優化,試驗因素及水平表見表1。

表1 響應面試驗因素水平表

1.5 含油率測試

根據GB/T 6504—2017《化學纖維 含油率試驗方法》,取7 g左右紗線2份,將適量的有機溶劑通過脂肪抽出器把試樣中的油劑萃取出來,蒸發溶劑,稱量殘留油劑的質量及處理后的纖維質量,計算得到試樣的含油率[9]。試樣含油率按式(1)計算:

(1)

式中:Q為試樣的含油率,%;m1萃取前蒸餾燒瓶烘干質量g;m2萃取后纖維烘干質量,g;m3萃取后蒸餾燒瓶烘干質量,g。

采用GB/T 6504—2017對紗線原樣進行含油率測試,得到紗線原樣的含油率值為1.63%。對除油后的樣品進行含油率測試,計算得到紗線的除油率。紗線試樣除油率按式(2)計算

(2)

式中:Y為試樣的除油率,%。

1.6 紗線表面形貌

采用Regulus 8100電子顯微鏡(SEM)觀察除油前原樣及超臨界CO2萃取除油后紗線的表觀形貌,觀察表面油劑是否減少。測試前用導電膠將待測樣品固定在樣品臺上,噴金處理80 s。

1.7 化學結構測試

采用Nicolet iS50傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)測試除油前原樣及超臨界CO2萃取除油后紗線的化學結構變化。采用溴化鉀壓片法,待測樣品與溴化鉀比例為100∶1,在研缽中將其研磨均勻后壓片。將壓片放入儀器中,在波數為4 000～500 cm-1范圍內掃描。

2 結果與討論

2.1 響應面試驗

2.1.1 模型方程的建立

響應面試驗設計4因素3水平共29個試驗點的試驗,試驗結果如表2所示。選取除油溫度A、除油壓力B、除油時間C、CO2流量D為主要影響因素,根據 Box-Behnken的中心組合設計原理,利用Design Expert 13軟件進行多元回歸擬合分析,得到多項回歸方程為Y=73.4+1.08A+2.5B+1C-1.25D+0.75AB+1.25AC-0.75AD+1.5BC-1.25BD-0.75CD-5.62A2-5.49B2-0.241 7C2-1.37D2。

表2 Box-Behnken試驗設計與結果

2.1.2 響應面模型方差分析

為檢驗回歸方程的可靠性并確定各因素對再生聚酯的除油率的影響情況,對回歸方程進行方差分析,結果見表3。此外,利用 Design Expert 13對預測值與實際值進行了對比分析(見圖2),并采用殘差正態分布圖對模型進行分析(見圖3)。

表3 回歸模型方差分析

圖2 預測值與實際值對比圖

圖3 殘差正態分布圖

由表3可知,模型的F值為27.15,ρ值<0.000 1,表明該模型為高度顯著模型,回歸決定系數R2=0.964 5,校正決定系數AdjR2=0.929 0,變異系數CV值為1.68%,說明模型的擬合程度較好。

從圖2可以看出,所有的數據點都對稱分布于直線的兩側,說明預測值與實際值較接近。由圖3可以看出,殘差值沿直線隨機分散,呈正態分布,進一步表明模型與試驗結果擬合較好,能夠準確反映因素與響應值之間的關系。其中,所有一次項和二次項A2、B2、D2對紗線除油率的影響極顯著,交互項AC、BC、BD影響顯著,而二次項C2及交互項AB、AD、CD影響均不顯著。根據方差分析結果,利用Design Expert 13繪制交互作用對除油率影響的三維效應曲面圖,因交互項中僅3組對分析結果影響顯著,所以僅對3組交互作用進行繪圖,結果見圖4。

圖4 響應面三維效應曲面圖

通過分析圖4得到,隨著壓力的增加,除油率也逐漸增大,當壓力達到19 MPa時,進一步增大壓力,除油率不再增加。原因可能是由于隨著萃取壓力的提高,CO2密度逐漸變大,CO2的傳質效率逐漸提高,CO2流體對聚酯的滲透和膨脹作用增強,使內部油劑更易萃取[10],但隨著壓力的進一步提高,CO2密度變大,其黏度也較大,使CO2傳質性能變差,導致除油率降低[11],壓力19 MPa為較佳除油條件。

由圖4(a)可以看出,隨著溫度的升高,除油率逐漸升高,溫度達到60 ℃,除油率逐漸下降。分析原因可能是由于溫度升高,提高了聚酯大分子鏈的移動性,使得纖維的自由體積增大,從而形成了更多的孔穴,萃取效率提高[12],溫度繼續提升時,CO2密度降低,使溶解度減小,從而導致萃取效率降低[13],所以除油溫度選擇60 ℃。

由圖4(b)得到,在時間40～60 min內,隨著萃取時間的增加,除油率的值有所增加,但增加的幅度不大。分析原因可能是由于超臨界CO2對聚酯的增塑作用使得內部的油劑能夠被快速萃取,時間到60 min時,油劑萃取趨近于飽和,無法萃取更多油劑,所以除油時間選擇60 min。

由圖4(c)可以看出,隨著萃取流量的增大,除油率呈先上升后下降的趨勢。分析原因是由于隨著流量的不斷增加,CO2流體和紗線的接觸面增大,除油率隨之升高,但CO2流量達到450 kg/h時,流量繼續增加時,由于流速過快,縮短了CO2流體和織物的接觸時間,不能有效帶走提取物,所以除油率反而下降[14]。

2.1.3 最佳條件預測及驗證試驗

通過 Design Expert 13軟件求解回歸方程,得到最佳除油工藝參數的理論值為:除油溫度63.9 ℃,除油壓力20.95 MPa,除油時間59.79 min,CO2流量414.99 kg/h,此時理論除油率為76%。考慮到實際生產的可操作性,將工藝條件確定為除油溫度64 ℃,除油壓力21 MPa,除油時間60 min,CO2流量415 kg/h,并進行5次重復驗證,結果顯示平均除油率為75.3%,與理論值相對誤差為0.7%,實際值與理論值基本相符,表明該條件可行,具有實際參考價值。

2.2 SEM分析

為了考察在超臨界體系下萃取除油對再生聚酯紗線表面形貌的影響,對最優除油工藝條件下除油紗線(除油樣)與未除油紗線(原樣)表面進行觀察,圖5為放大倍數為500倍時紗線的SEM照片。再生聚酯紗線原樣表面有許多圓形聚集體,呈現出粗糙、顆粒狀的特征。除此之外,單根纖維之間存在較大空隙。除油后紗線的掃描電鏡照片顯示,與原紗線相比,除油處理后的紗線表面的圓形聚集體數量有一定的減少,說明采用超臨界CO2萃取確實能夠有效除去紗線表面油劑。

圖5 再生聚酯紗線掃描電鏡照片(×500)

2.3 紅外光譜分析

圖6 再生聚酯紗線FTIR圖譜

3 結 論

本文利用響應面法對再生聚酯紗線超臨界CO2除油工藝參數進行優化,并結合掃描電鏡和紅外光譜進行測試分析,得出結論:

①采用響應面分析法優化超臨界流體CO2萃取除油,通過響應面回歸分析確定了試驗較優工藝為除油溫度64 ℃、壓力21 MPa、時間60 min、CO2流量415 kg/h。在優化工藝下再生聚酯紗線除油率為75.3%,與預測值76%結果相近,證實該優化工藝可行。

②采用超臨界CO2萃取后的紗線表面油劑有一定減少,在超臨界CO2體系下萃取不會對再生聚酯紗線的物理結構產生影響。