基于光化學(xué)指示劑法研究華北平原臭氧生成敏感性及氣象因素影響：以2021 年為例

劉冬暉，海尚飛，張瑋航，高 陽，周 楊，趙園紅，荊 琦，劉曉瑜，盛立芳*

1. 中國海洋大學(xué)海洋與大氣學(xué)院，山東 青島 266100

2. 中國氣象局地球系統(tǒng)數(shù)值預(yù)報(bào)中心，北京 100081

3. 中國海洋大學(xué)，海洋環(huán)境科學(xué)與生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，深海圈層與地球系統(tǒng)前沿科學(xué)中心，山東 青島 266100

作為一種高反應(yīng)性和強(qiáng)氧化性的痕量氣體，臭氧對大氣環(huán)境與人體健康有著不利影響[1]. 近年來，我國城市地區(qū)大氣臭氧污染問題逐漸突出，在發(fā)達(dá)城市地區(qū)臭氧濃度甚至出現(xiàn)快速上升和蔓延的態(tài)勢[2-3].地表臭氧由氮氧化物(NOx)和揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)通過光化學(xué)反應(yīng)生成，臭氧濃度的積累與其前體物排放、光化學(xué)反應(yīng)速率和氣象條件等因素密切相關(guān)[4].研究表明，臭氧生成與其前體物濃度存在復(fù)雜的非線性關(guān)聯(lián)[5]. 由于不同城市、地區(qū)臭氧前體物排放存在差異，所以影響臭氧生成速率的重要前體物具有顯著的地域性特點(diǎn)[6]. 因此，判斷區(qū)域臭氧污染的光化學(xué)特性，確定臭氧生成敏感性(OFS)的變化規(guī)律及影響因素，是開展臭氧精細(xì)化防治的重要前提.

目前診斷確定臭氧生成敏感性的主流方法有基于源排放的敏感性試驗(yàn)法和基于前體物濃度的指標(biāo)計(jì)算方法. 基于前體物濃度數(shù)據(jù)的計(jì)算指標(biāo)有光化學(xué)指示劑[7]、EKMA 曲線[7-9]、最大增量反應(yīng)活性值[10-12]等，前體物濃度數(shù)據(jù)可以通過現(xiàn)場觀測或由數(shù)值模式計(jì)算得到. 基于現(xiàn)場觀測的方案由于采樣周期較短、采樣范圍較小，難以實(shí)現(xiàn)對較大時(shí)空范圍內(nèi)臭氧生成敏感性的劃分[13]. 數(shù)值模式的敏感性試驗(yàn)通過模擬不同排放情景，以臭氧濃度變化大小作為判斷前體物敏感性貢獻(xiàn)的依據(jù)[14]. 隨著數(shù)值模式的不斷完善和排放清單的更新迭代，時(shí)間序列長、空間范圍廣、分布連續(xù)的模式數(shù)據(jù)產(chǎn)品為研究大范圍地區(qū)臭氧生成敏感性時(shí)空分布特征提供了數(shù)據(jù)保障與技術(shù)支撐[4]. 自1995 年Sillman 提出將H2O2/HNO3(質(zhì)量濃度的比值)作為判斷臭氧生成機(jī)制的指示劑以來，VOCs/NOx、HCHO/NO2、H2O2/NOx等指示劑也相繼被應(yīng)用到臭氧敏感性研究中[15-16]. 許多學(xué)者已經(jīng)利用大范圍的數(shù)值模式結(jié)果在我國中東部地區(qū)臭氧敏感性研究方面取得了一系列發(fā)現(xiàn)[15-17].

研究表明，發(fā)達(dá)城市地區(qū)的臭氧生成多受VOCs控制，而郊區(qū)、農(nóng)村的臭氧以NOx-VOCs 協(xié)同控制或NOx控制為主[5,18-19]. 由于氣象條件和前體物排放的差異，氣象因素、人為源排放因素及二者的交互作用對近地面臭氧濃度的影響呈現(xiàn)出時(shí)間異質(zhì)性，因此，即便是同一地區(qū)的臭氧生成敏感性也存在明顯的日際變化特征[20]. 尤其在短期臭氧污染事件中，氣象條件被認(rèn)為是重要的誘發(fā)因素[15]. 不利的天氣狀況可能使臭氧敏感性發(fā)生改變，從而影響現(xiàn)有減排措施的效果.

本研究以WRF-Chem 模式結(jié)果數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，使用指示劑方法分析華北平原城市群中臭氧敏感性的整體分布特征，探討不同天氣影響臭氧敏感性的關(guān)鍵氣象因子，以增強(qiáng)對氣象影響臭氧光化學(xué)的認(rèn)識，為臭氧污染精準(zhǔn)防控提供理論參考.

1 數(shù)據(jù)與方法

1.1 WRF-Chem 模式設(shè)計(jì)

本研究使用3.9.1 版本的區(qū)域氣象-大氣化學(xué)在線耦合模式(WRF-Chem)模擬臭氧前體物濃度變化及臭氧生成敏感性時(shí)空變化特征. 使用的主要參數(shù)化方案包括Noah 陸面過程方案[21]、MM5 Monin-Obukhov近地面層方案[22]、Morrison 微物理過程方案[23]、Grell-3D積云參數(shù)化方案[24]、YSU 邊界層方案以及RRTMG 長波[25]和短波輻射方案[26]. 大氣化學(xué)模塊采用MOSAIC氣溶膠化學(xué)方案和SAPRC-99 氣相化學(xué)機(jī)制.

采用美國國家環(huán)境預(yù)報(bào)中心(NCEP) 第2 版氣候預(yù)報(bào)系統(tǒng)(CFSv2)[27]0.5°×0.5°空間分辨率的6 h 預(yù)報(bào)數(shù)據(jù)作為氣象場的初始條件和邊界條件. 人為源排放清單來源于2017 年中國多分辨率排放清單模型(MEIC-2017)，水平分辨率為0.25°×0.25°. 生物源清單由WRF-Chem 中嵌入的2.04 版本陸地生態(tài)系統(tǒng)氣體估算模型(MEGAN v2.04)在線計(jì)算得到[28].

WRF-Chem 模式模擬的范圍包含中國大陸大部分地區(qū). 模擬區(qū)域垂直分為35 層，采用地形追隨坐標(biāo). 模擬區(qū)域的水平方向采用網(wǎng)格分辨率為36 km 的單層嵌套模式. 已有學(xué)者采用36 km 分辨率的單層嵌套模式研究華北平原空氣污染，并獲得了很好的模擬效果[29-30].

1.2 觀測資料和模擬評估方法

1.2.1 觀測資料

空氣質(zhì)量觀測數(shù)據(jù)來自中國環(huán)境監(jiān)測總站的全國城市空氣質(zhì)量實(shí)時(shí)發(fā)布平臺，包括PM2.5、PM10、SO2、NO2、O3和CO 的小時(shí)濃度，時(shí)間范圍為2021年4 月1 日-9 月30 日.

氣象觀測數(shù)據(jù)來自美國國家氣候數(shù)據(jù)中心(NCDC，https://www.ncei.noaa.gov)，氣象要素包括氣溫、氣壓、露點(diǎn)、風(fēng)向風(fēng)速、云量和降水量，時(shí)間范圍為2021 年4 月1 日-9 月30 日.

VOCs 濃度數(shù)據(jù)是由青島森天環(huán)境科技有限公司提供的連云港超級站(119.19°E、34.59°N) 觀測數(shù)據(jù). 該站點(diǎn)位于連云港市生態(tài)環(huán)境局，站點(diǎn)周圍以居民住宅區(qū)及商業(yè)辦公區(qū)為主，屬于典型的城市站點(diǎn).觀測時(shí)間從2021 年1 月至12 月，監(jiān)測物種包括30類烷烴、12 類烯烴、1 類炔烴、30 類鹵代烴、25 類芳香烴以及17 類含氧類VOCs(共計(jì)115 種VOCs).

1.2.2 模擬評估方法

為定量描述WRF-Chem 模式結(jié)果的準(zhǔn)確性，采用表1 所示統(tǒng)計(jì)指標(biāo)評估模式模擬的氣象條件及化學(xué)物質(zhì)濃度. 其中，R表征模擬值與觀測值之間變化趨勢的吻合程度，其值越接近1，表明模擬效果越好；平均偏差(MB)、平均歸一化偏差(MNB)、平均分?jǐn)?shù)偏差(MFB)和平均分?jǐn)?shù)誤差(MFE)是4 個(gè)沒有量綱的統(tǒng)計(jì)量，其值越接近0，表明模擬效果越好；MSE和RMSE 能夠較好地反映模擬數(shù)據(jù)相對于真實(shí)數(shù)據(jù)的偏離程度，其值越小，表明模擬效果越好.

1.3 天氣類型劃分方法

參照氣象業(yè)務(wù)中判斷晴天、陰天、雨天的方式，基于WRF-Chem 模式模擬的低云、中云、高云云量數(shù)據(jù)和累計(jì)降水量數(shù)據(jù)，將天氣類型劃分為晴天、陰天、雨天三類. 其中，當(dāng)總云覆蓋率小于0.3 且日累計(jì)降水量為0 時(shí)，該日判斷為晴天；當(dāng)總云覆蓋率大于0.3 且日累計(jì)降水量為0 時(shí)，該日判斷為陰天；當(dāng)?shù)驮聘采w率大于0.8 且日累計(jì)降水量大于10 mm 時(shí)，該日判斷為雨天. 以每日單個(gè)格點(diǎn)為一個(gè)樣本，共確定74 187 個(gè)樣本，其中，晴天的樣本數(shù)為44 317 個(gè)，陰天的樣本數(shù)為16 091 個(gè)，雨天的樣本數(shù)為13 779 個(gè).

1.4 臭氧敏感性分區(qū)方案

本研究采用光化學(xué)指示劑方法研究臭氧生成敏感性的時(shí)空變化特征. 基于WRF-Chem 模式計(jì)算得到的VOCs/NOx、HCHO/NO2和H2O2/HNO3作為判別臭氧生成機(jī)制的依據(jù)，對比驗(yàn)證三類指示劑的識別結(jié)果，得到VOCs 與NOx控制區(qū)域劃分.

對VOCs/NOx、HCHO/NO2和H2O2/HNO3三類光化學(xué)指示劑閾值取值的統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表2 所示.HCHO/NO2光化學(xué)指示劑的閾值劃分標(biāo)準(zhǔn)較為統(tǒng)一，且在中國東部地區(qū)有較為廣泛的運(yùn)用[37-39]. H2O2/HNO3指示劑閾值取值在不同地區(qū)存在顯著差異，在早期研究中，學(xué)者常以0.2 作為H2O2/HNO3指示劑劃分VOCs控制區(qū)與NOx控制區(qū)的過渡閾值(小于0.2 判定為VOCs 控制區(qū)，反之為NOx控制區(qū))[31-32,40]；Zhang 等[33]在北美地區(qū)對這一指標(biāo)進(jìn)行全年模擬檢驗(yàn)后，將其由0.2 修改為2.4；盡管Liu 等[16]經(jīng)研究試驗(yàn)后進(jìn)一步指出1.6 的閾值更適用于中國華東及華北平原地區(qū)，但仍與牛元等[35]在邯鄲市的研究發(fā)現(xiàn)有所不同.HCHO/NO2與H2O2/HNO3光化學(xué)指示劑均使用臭氧生成過程中關(guān)鍵反應(yīng)組分來替代臭氧前體物. 考慮到臭氧生成過程的復(fù)雜非線性特點(diǎn)，僅用單個(gè)反應(yīng)組分指代全部的臭氧前體物必然存在一定局限性. 為此，基于VOCs/NOx判別臭氧生成敏感性近年來也得到廣泛應(yīng)用[8,36].

表2 VOCs/NOx、HCHO/NO2 和H2O2/HNO3 三類光化學(xué)指示劑閾值取值統(tǒng)計(jì)Table 2 Threshold statistics of VOCs/NOx, HCHO/NO2 and H2O2/HNO3 photochemical indicators

綜上，本研究選用VOCs/NOx和HCHO/NO2光化學(xué)指示劑作為臭氧生成敏感性的判別依據(jù). 當(dāng)HCHO/NO2值＜1 時(shí)，認(rèn)為網(wǎng)格處于VOCs 控制區(qū)；當(dāng)HCHO/NO2值 為1～2 時(shí)， 處 于 協(xié) 同 控 制 區(qū)；當(dāng)HCHO/NO2值＞2 時(shí)，處于NOx控制區(qū). 當(dāng)VOCs/NOx值＜4 時(shí)，網(wǎng)格處于VOCs 控制區(qū)；當(dāng)VOCs/NOx值為4～8 時(shí)，處于協(xié)同控制區(qū)；當(dāng)VOCs/NOx值＞8 時(shí)，處于NOx控制區(qū). 同時(shí)對適用于本研究的H2O2/HNO3的取值范圍進(jìn)行探析. 在判斷研究區(qū)月尺度和日尺度的臭氧生成敏感性時(shí)，采用一致的區(qū)分方案.

2 結(jié)果與分析

2.1 WRF-Chem 模式結(jié)果評估

將WRF-Chem 模式模擬的2 m 氣溫、2 m 相對濕度和10 m 風(fēng)速與華北平原4 個(gè)主要城市(北京市、承德市、衡水市、連云港市)的觀測數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，結(jié)果如圖1 所示. WRF-Chem 模式很好地再現(xiàn)了2 m 氣溫和2 m 相對濕度的日變化特征，二者日均模擬值與觀測值的相關(guān)系數(shù)(R) 分別高于0.9 和0.8，且均通過0.01 水平上的顯著性檢驗(yàn). 對于風(fēng)速，WRF-Chem模式模擬結(jié)果表現(xiàn)出與觀測結(jié)果較為一致的變化趨勢(R均高于0.5). 但在4-6 月期間，承德市風(fēng)速模擬值出現(xiàn)高估，這可能歸因于復(fù)雜的地形條件、分析數(shù)據(jù)的不確定性以及模式的參數(shù)化方案[41-44].

圖1 2021 年4-9 月華北平原4 個(gè)城市氣象要素的觀測值與模擬值的時(shí)間序列Fig.1 Time series of observed and simulated meteorological elements in four cities in NCP from April to September in 2021

臭氧濃度日最大8 小時(shí)滑動平均(MDA8)模擬值的時(shí)空分布與觀測值的比較結(jié)果如圖2 所示. 從臭氧MDA8 的日均變化〔見圖2(c)〕來看，臭氧MDA8模擬值的變化趨勢整體上與站點(diǎn)觀測結(jié)果保持一致(R=0.778). 臭氧MDA8 模擬值空間分布特征與站點(diǎn)觀測結(jié)果基本相似，高值區(qū)集中分布于北京市、天津市、河北省南部、河南省北部、山東省西部、山西省東部地區(qū). 計(jì)算臭氧MDA8 的模擬評估指標(biāo)-MFB 與MFE，結(jié)果分別為-3.95% 和11.42%，符合Boylan 和Russell 提出的MFB＜±60%和MFE＜75%的評估標(biāo)準(zhǔn)[45].

圖2 華北平原地區(qū)臭氧MDA8 觀測值與模擬值的時(shí)空分布Fig.2 Spatial-temporal distribution of observed and simulated O3-MDA8 over NCP

為計(jì)算臭氧生成的敏感性，首先評估在連云港超級站位置WRF-Chem 模式模擬的臭氧前體物濃度.受站點(diǎn)檢測物種范圍的限制，參與評估的臭氧前體物包含二氧化氮(NO2)、乙烯(ETHE)、異戊二烯(ISOP)、烷烴(ALK3)、芳香烴(ARO1)、酮類(MEK) 和烯烴(OLE1)，NO2與各VOCs 濃度的模擬結(jié)果見表3. 結(jié)果表明，本研究WRF-Chem 模式模擬的VOCs 物種濃度結(jié)果較好，乙烯等VOCs 濃度的平均偏差與平均歸一化偏差遠(yuǎn)小于國外文獻(xiàn)報(bào)道值[46-47]，其他各類VOCs 濃度的模擬誤差均處于合理范圍內(nèi)，對ETHE、ISOP、ARO1、MEK 和OLE1 的濃度有輕微高估，而對ALK3 濃度存在輕微的低估. 對于臭氧及其前體物濃度模擬的不確定性不僅來源于氣象要素的模擬誤差，更與排放清單密切相關(guān)，如人為活動水平、排放因子的不確定及VOCs 的活性缺失等[47-51].

表3 NO2 和VOCs 濃度模擬評估結(jié)果Table 3 Evaluation results of NO2 and VOCs concentration simulated by the model

2.2 O3-NOx-VOCs 敏感性的空間變化特征

受氣象條件與前體物排放月際變化的影響，華北平原臭氧生成敏感性控制區(qū)會發(fā)生明顯的周期性變化. 為更好地反映臭氧污染高發(fā)季敏感性控制區(qū)的空間分布特征，本研究利用VOCs/NOx、HCHO/NO2和H2O2/HNO3三種光化學(xué)指示劑劃分臭氧敏感性分區(qū)，得到2021 年4-9 月的月際OFS 分區(qū)結(jié)果(見圖3、圖4、圖5).

圖3 基于VOCs/NOx 指示劑的華北平原2021 年4-9 月臭氧生成敏感性區(qū)劃結(jié)果Fig.3 Region classification of OFS in NCP from April to September in 2021 based on VOCs/NOx indicators

圖4 基于HCHO/NO2 指示劑的華北平原2021 年4-9 月臭氧生成敏感性區(qū)劃結(jié)果Fig.4 Region classification of OFS in NCP from April to September in 2021 based on HCHO/NO2 indicators

圖5 基于H2O2/HNO3 指示劑的華北平原2021 年4-9 月臭氧生成敏感性區(qū)劃結(jié)果Fig.5 Region classification of OFS in NCP from April to September in 2021 based on H2O2/HNO3 indicators

根據(jù)VOCs/NOx光化學(xué)指示劑的分析結(jié)果(見圖3)，4-9 月，OFS 控制區(qū)分布范圍存在顯著的月份差異. 4-7 月，VOCs 控制區(qū)與協(xié)同控制區(qū)范圍逐漸縮小，而NOx控制區(qū)逐步擴(kuò)大. 7 月，VOCs 控制區(qū)縮至最小，主要分布在唐山市-北京市-天津市、石家莊市-邢臺市、濰坊市-淄博市-濟(jì)南市等工業(yè)發(fā)達(dá)地帶. NOx控制區(qū)則由西北向東南延伸至燕山山脈附近. 7-9 月，VOCs 控制區(qū)與協(xié)同控制區(qū)逐步擴(kuò)大，北京市、天津市、河北省東南側(cè)、河南省北側(cè)及山東省大部分地區(qū)重新變?yōu)閂OCs 控制區(qū). 如圖4 所示，HCHO/NO2光化學(xué)指示劑結(jié)果與VOCs/NOx指示劑結(jié)果基本相似，即4-9 月，VOCs 控制區(qū)均呈現(xiàn)先縮小后擴(kuò)大的趨勢，且工業(yè)中心地帶的城市臭氧表現(xiàn)出對VOCs 更為敏感的特征. 觀察H2O2/HNO3光化學(xué)指示劑結(jié)果(見圖5)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)H2O2/HNO3過渡區(qū)范圍設(shè)為0.8～1.6 時(shí)，該指示劑能識別出與前兩種指示劑方法較為一致的OFS 空間分布特征.

為進(jìn)一步說明華北平原高臭氧污染時(shí)段內(nèi)OFS控制區(qū)的總體特征，按表4 所示標(biāo)準(zhǔn)將其分為五類高頻控制區(qū)(Z_V、Z_N、Z_VT、Z_NT、Z_VTN)，對2021 年4-9 月逐日的OFS 控制區(qū)劃分結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì). VOCs/NOx、HCHO/NO2和H2O2/HNO3三種光化學(xué)指示劑方法得到的高頻控制區(qū)的空間分布如圖6所示.

圖6 華北平原五類高頻控制區(qū)的空間分布Fig.6 Spatial distribution of five types of high-frequency control areas in NCP

表4 五類高頻控制區(qū)的判別標(biāo)準(zhǔn)及區(qū)域占比Table 4 The identification criteria and regional proportion of five types of high-frequency control areas

Z_V 控制區(qū)分布范圍較小，基于VOCs/NOx、HCHO/NO2和H2O2/HNO3三種光化學(xué)指示劑所計(jì)算的平均區(qū)域占比僅為10.1%，主要分布在直轄市和地級市的中心城區(qū)及工業(yè)園區(qū)附近. 該類地區(qū)由于人為活動水平最高，機(jī)動車、工廠等排放有最多的NOx[52].大量NO2受OH 氧 化 生 成HNO3[5]. 但 缺 乏VOCs 氧化生成新的自由基，導(dǎo)致臭氧生成效率相對偏低，因此長期處于VOCs 控制[53]. Z_VT 控制區(qū)在華北平原的平均占比高達(dá)45.7%，臭氧污染嚴(yán)重的冀南、豫北、晉東和魯西等大部分地區(qū)均處于Z_VT 控制區(qū)內(nèi). 該區(qū)域以Z_V 控制區(qū)為中心向外輻射，對應(yīng)于人口分布較為密集的城鎮(zhèn)村落地帶，該類區(qū)域相比中心城區(qū)有較少的人為源前體物排放，相應(yīng)地，天然源VOCs排放占比更高，從而導(dǎo)致OFS 受天然源VOCs 排放季節(jié)變化的影響增加[54-55]. 夏季大量天然源VOCs 排放會造成OFS 向NOx控制轉(zhuǎn)變，因而在一段時(shí)期內(nèi)會受NOx的影響更為顯著[56]. Z_VTN、Z_NT 和Z_N控制區(qū)的平均區(qū)域占比分別為14.9%、19.2%和9.9%，其分布區(qū)域多為山地丘陵地帶. 該地區(qū)人為活動較弱，區(qū)域內(nèi)人為排放的NOx與VOCs 較少，但存在大量的天然源VOCs 排放，使得VOCs/NOx值常高于典型閾值[8,36]. 總體上，上述結(jié)果與已有研究基本一致，即我國農(nóng)村或偏遠(yuǎn)地區(qū)多處于NOx控制區(qū)，而城市臭氧生成敏感性大多為VOCs 控制區(qū)或過渡區(qū)基本類似[18-19,55]. 但本研究使用的這種長時(shí)段下的高頻控制區(qū)劃分方法，可以彌補(bǔ)短期臭氧污染日下研究結(jié)果時(shí)間代表性的不足，找出臭氧污染高發(fā)季中局部地區(qū)特有的臭氧生成規(guī)律. 基于三種光化學(xué)指示劑方法計(jì)算得到的高頻控制區(qū)表現(xiàn)出較為一致的空間分布特征，后續(xù)討論將以VOCs/NOx結(jié)果為基礎(chǔ)做進(jìn)一步分析.

2.3 O3-NOx-VOCs 敏感性的時(shí)間變化特征

2021 年4-9 月五類高頻控制區(qū)內(nèi)OFS、VOCs濃度及NOx濃度的變化情況如圖7 所示. 可以發(fā)現(xiàn)，Z_V 控制區(qū)的VOCs 環(huán)境濃度與NOx環(huán)境濃度均為最高，而Z_N 控制區(qū)的VOCs 環(huán)境濃度與NOx環(huán)境濃度最低. 從Z_V 控制區(qū)逐步過渡至Z_N 控制區(qū)，VOCs 濃度與NOx濃度不斷降低，而VOCs/NOx值不斷升高. Z_V、Z_N、Z_VT、Z_NT、Z_VTN 五類控制區(qū)內(nèi)的OFS 平均值依次為2.55、4.28、7.08、11.39 和31.04. 產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因：從Z_V 控制區(qū)到Z_N 控制區(qū)，人為活動強(qiáng)度由強(qiáng)到弱，人為排放的VOCs 與NOx濃度不斷降低，而VOCs 人為排放占總排放的比例遠(yuǎn)小于NOx占總排放的比例，因此，相比Z_V 控制區(qū)，Z_N 控制區(qū)的臭氧生成對NOx更為敏感(即VOCs/NOx值更高).

圖7 2021 年4-9 月五類高頻控制區(qū)內(nèi)的VOCs/NOx 值時(shí)間序列Fig.7 Time series of VOCs/NOx value in five high-frequency control areas from April to September in 2021

從日變化趨勢來看，Z_V 控制區(qū)VOCs/NOx值和NOx濃度的變化幅度均較小，VOCs 濃度的變化幅度較大，VOCs/NOx值長期低于過渡閾值4，臭氧生成主要受VOCs 控制. 在Z_VT 控制區(qū)中，VOCs/NOx值日變化波動增大，OFS 在4-5 月及9 月主要受VOCs 控制，6-8 月則處于協(xié)同控制. Z_VTN 控制區(qū)的OFS 表現(xiàn)為4 月、5 月受VOCs 控制，6 月至8 月中旬VOCs/NOx值升高，臭氧生成轉(zhuǎn)變?yōu)镹Ox控制，8 月下旬至9 月又處于協(xié)同控制. Z_NT 控制區(qū)OFS的日變化趨勢與Z_V、Z_N、Z_VT 三類分區(qū)高度相似，臭氧生成交替處于協(xié)同控制與NOx控制. Z_VTN控制區(qū)的OFS 則長期受到NOx控制.

此外，Z_V、Z_N、Z_VT、Z_NT 四類分區(qū)中VOCs/NOx值與VOCs 濃度的日變化趨勢保持基本一致，與NOx濃度變化沒有較大關(guān)聯(lián). 由此推測，OFS 的日變化受VOCs 濃度的影響更大，受NOx濃度的影響較弱. 以往研究[57]表明，VOCs 濃度的日變化受到局地氣象條件的顯著影響. 這意味著OFS 的日變化波動大概率也是由氣象條件所造成.

2.4 不同天氣下OFS 變化的氣象因子分析

按照2.3 節(jié)的方法判斷華北地區(qū)每個(gè)網(wǎng)格的天氣狀況. 各類分區(qū)中晴天、陰天、雨天的統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表5 所示. 為直觀展現(xiàn)華北地區(qū)不同天氣下OFS 的變化特點(diǎn)，繪制了Z_V、Z_VT、Z_VTN、Z_NT 四個(gè)控制區(qū)的VOCs/NOx值分布情況(見圖8)，但是沒有考慮Z_N 控制區(qū)(因?yàn)閆_N 控制區(qū)主要分布在人為活動水平較弱的高原山地，地區(qū)臭氧污染水平較低，研究意義不大). 由圖8 可見，四類高頻控制區(qū)內(nèi)VOCs/NOx值的最小值差異不大，但其平均值、四分位數(shù)和最大值都存在雨天＞陰天＞晴天的現(xiàn)象. 因而，OFS 在陰雨天更容易發(fā)生由VOCs 控制區(qū)向協(xié)同控制區(qū)以及協(xié)同控制區(qū)向NOx控制區(qū)的轉(zhuǎn)變.

圖8 不同天氣下四類高頻控制區(qū)內(nèi)的平均VOCs/NOx 值Fig.8 Average VOCs/NOx value in four high-frequency control areas under different weather conditions

表5 五類高頻控制區(qū)內(nèi)的三種天氣類型的樣本量Table 5 Samples of three weather types within five highfrequency control areas

為進(jìn)一步探究不同天氣狀態(tài)下影響OFS 的關(guān)鍵氣象因子及其作用效果，分別計(jì)算四類分區(qū)中日均VOCs/NOx值與溫度、氣壓、風(fēng)速、相對濕度及降水量5 種氣象因子的皮爾遜相關(guān)系數(shù)(見表6). 結(jié)果顯示，Z_V、Z_VT、Z_VTN 和Z_NT 四類分區(qū)中，VOCs/NOx值的日變化與溫度、相對濕度和降水量均呈正相關(guān)，與氣壓和風(fēng)速均呈負(fù)相關(guān)，以上都通過0.01 水平上的顯著性檢驗(yàn).

表6 五種氣象因子與VOCs/NOx 值的相關(guān)性Table 6 Pearson correlation coefficient between five meteorological factors and VOCs/NOx value

溫度與VOCs/NOx值的強(qiáng)烈正相關(guān)(R均大于0.79)可能歸因于亞硝酸(HONO) 及O3等光解反應(yīng)的加速[58-59]. 當(dāng)環(huán)境溫度升高時(shí)，往往太陽輻射較強(qiáng)，更強(qiáng)的短波輻射使得更多的前體物光解，進(jìn)而導(dǎo)致環(huán)境中OH 自由基和HO2自由基濃度升高，提高大氣氧化能力，使研究區(qū)域內(nèi)臭氧生成速率對NOx的敏感性進(jìn)一步升高[60].

相對濕度的增加使研究區(qū)內(nèi)的臭氧生成趨向于NOx控制. 這一方面歸因于VOCs 與NOx在水汽中的溶解度差異，較高的相對濕度利于NO2向硝酸鹽的轉(zhuǎn)化[61]，降低NO2環(huán)境濃度，進(jìn)而減緩臭氧的化學(xué)生成；另一方面，水汽的增加會導(dǎo)致OH 自由基濃度的增加，進(jìn)而提高臭氧生成速率對NOx的敏感性[62]. 降水量對VOCs/NOx值的影響與相對濕度類似，而降水量的增加會引起H2O2的沉降，減少OH 自由基的生成，因此，相比于相對濕度，降水量與VOCs/NOx值的相關(guān)系數(shù)有所偏低.

氣壓與VOCs/NOx值的相關(guān)系數(shù)為負(fù)，局地氣壓相對較高，通常伴有下沉氣流，對應(yīng)了當(dāng)?shù)厍缋侍鞖?而氣壓較低時(shí)，則更多地對應(yīng)了陰雨天氣，高濕多雨的氣象條件使得大氣環(huán)境更利于產(chǎn)生OH 自由基而非NOx.

風(fēng)速與VOCs/NOx值表現(xiàn)為負(fù)相關(guān)關(guān)系. 隨著風(fēng)速的增加，華北地區(qū)的臭氧生成速率變得對VOCs 更為敏感，推測這與前體物的本地貢獻(xiàn)與傳輸貢獻(xiàn)有關(guān). 風(fēng)速大，意味著前體物濃度的本地貢獻(xiàn)減弱，而區(qū)域傳輸作用增強(qiáng). 基于北京市臭氧來源解析的研究發(fā)現(xiàn)，VOCs 的本地源排放貢獻(xiàn)率(51.1%～75.8%) 高于NOx的本地源排放貢獻(xiàn)率(39.7%～46.4%)，相比VOCs濃度，NOx濃度更易受非本地排放的輸送影響[58]. 因而，區(qū)域傳輸?shù)腘Ox通量也相應(yīng)更大，相對較低的VOCs 濃度一定程度上抑制了臭氧的生成，使其表現(xiàn)為對VOCs 更為敏感.

基于四類高頻控制區(qū)提取的不同天氣類型樣本數(shù)據(jù)，探究各分區(qū)中不同天氣下影響OFS 變化的關(guān)鍵氣象因子. VOCs/NOx值與溫度、相對濕度及降水量的散點(diǎn)圖分布結(jié)果(見圖9)顯示：2021 年4-9 月，溫度或相對濕度的升高均有利于VOCs/NOx值的增加，但在不同天氣狀態(tài)下其作用效果并不相同. 在晴天時(shí)，由于相對濕度普遍不高，因而溫度對OFS 的影響更大，當(dāng)相對濕度處于40%～80% 之間時(shí)，高溫會明顯導(dǎo)致VOCs/NOx值的升高；在陰天時(shí)，隨著相對濕度的增加，VOCs/NOx值隨溫度升高而增大的幅度也由此變大. 因此，同時(shí)滿足高溫高濕的條件將更利于臭氧敏感性由VOCs 控制向NOx控制轉(zhuǎn)變. 雨天時(shí)相對濕度普遍較高，當(dāng)相對濕度足夠大(接近100%)時(shí)，即使不滿足高溫的條件，VOCs/NOx值依舊能升到較高水平. 但當(dāng)雨量較大時(shí)，反而會使VOCs/NOx值降低，這可能與降水對污染物清除作用有關(guān)[63].

此研究結(jié)果還存在一定的局限性. 首先，該研究中劃分天氣狀況的氣象數(shù)據(jù)均為WRF-Chem 模式模擬結(jié)果，與實(shí)際的天氣狀況存在一定偏差；其次，由于尚未更新人為源排放清單數(shù)據(jù)，本研究所使用的仍為2017 年的人為源排放清單數(shù)據(jù)，這可能導(dǎo)致部分地區(qū)VOCs/NOx值的高估或低估，進(jìn)而造成OFS 判別的誤差. 因此，不同天氣下OFS 的氣象因子影響還有待進(jìn)一步研究.

結(jié)合我國現(xiàn)有的天氣預(yù)報(bào)預(yù)測工作，本研究可為未來的減排控制提供以下建議：當(dāng)臭氧聯(lián)防聯(lián)控區(qū)出現(xiàn)連續(xù)高溫的晴天時(shí)或出現(xiàn)高溫高濕的陰雨天時(shí)，臭氧對NOx的敏感性會有所增強(qiáng)，因而要采取措施加強(qiáng)對NOx排放的控制，以抑制臭氧濃度的進(jìn)一步升高；而當(dāng)臭氧聯(lián)防聯(lián)控區(qū)預(yù)計(jì)出現(xiàn)涼爽天氣或連續(xù)雨天時(shí)，臭氧將表現(xiàn)出對VOCs 敏感性增強(qiáng)的趨勢，應(yīng)盡量減少人為VOCs 排放.

該研究還存在一定的局限性. 首先，該研究中的大氣臭氧數(shù)據(jù)均來源于固定監(jiān)測站點(diǎn)，與個(gè)體實(shí)際的大氣臭氧暴露存在一定偏差；其次，由于目前中國尚無統(tǒng)一的統(tǒng)計(jì)生命價(jià)值的權(quán)威數(shù)據(jù)，筆者基于文獻(xiàn)數(shù)據(jù)來推算各省份統(tǒng)計(jì)生命價(jià)值數(shù)值，這可能導(dǎo)致對健康經(jīng)濟(jì)損失的低估或高估，未來還需要探索中國的統(tǒng)計(jì)生命價(jià)值標(biāo)準(zhǔn)；最后，由于采用的暴露-反應(yīng)關(guān)系是從已有研究中得到的，將其直接用于我國大氣臭氧的 COPD 疾病負(fù)擔(dān)評估可能會低估大氣臭氧暴露相關(guān)的 COPD 健康經(jīng)濟(jì)損失. 綜上，大氣臭氧暴露導(dǎo)致的 COPD 的健康經(jīng)濟(jì)損失還有待進(jìn)一步研究.

3 結(jié)論

a) 華北平原臭氧生成敏感性(OFS)在空間上存在明顯的月際變化. VOCs 控制區(qū)與協(xié)同控制區(qū)的面積在4-7 月縮小，在7-9 月擴(kuò)大，NOx控制區(qū)面積變化相反. 唐山市-北京市-天津市、石家莊市-邢臺市、濰坊市-淄博市-濟(jì)南市等中心城市地帶長期處于VOCs 控制區(qū). 從中心城區(qū)到近郊城鎮(zhèn)再到遠(yuǎn)郊鄉(xiāng)村，臭氧生成由主要受VOCs 控制轉(zhuǎn)變?yōu)槭躒OCs和NOx共同控制，再逐漸過渡到主要受NOx控制.

b) 華北平原大部分地區(qū)，VOCs/NOx值的日變化趨勢基本一致，變化幅度的差異使得臭氧生成的敏感性有所不同. VOCs/NOx值的日變化規(guī)律與VOCs 濃度變化相似，反映出OFS 受VOCs 濃度的影響更大，而受NOx濃度的影響較弱.

c) 在華北平原大部分地區(qū)，陰雨天更容易發(fā)生OFS 由VOCs 控制區(qū)向協(xié)同控制區(qū)及協(xié)同控制區(qū)向NOx控制區(qū)的轉(zhuǎn)變. 晴天時(shí)，溫度對OFS 的影響更大，當(dāng)相對濕度處于40%～80% 之間時(shí)，高溫明顯導(dǎo)致VOCs/NOx值的升高. 陰天時(shí)，同時(shí)滿足高溫高濕的條件將更利于OFS 由VOCs 控制向NOx控制轉(zhuǎn)變.雨天時(shí)，如果相對濕度足夠大(接近100%)，即使不滿足高溫的條件，VOCs/NOx值也能達(dá)到較高水平；但當(dāng)降雨量較大時(shí)，VOCs/NOx值則出現(xiàn)降低.