基于溫度迭代校正自吸收效應(yīng)的激光誘導(dǎo)擊穿光譜定量分析方法*

侯佳佳 張大成 馮中琦 朱江峰

(西安電子科技大學(xué)光電工程學(xué)院,西安 710071)

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS)是一種理想的實(shí)時(shí)在線檢測(cè)合金中微量元素的方法.然而在激光誘導(dǎo)擊穿產(chǎn)生的高密度等離子體中,自吸收通常是一種不期望出現(xiàn)的效應(yīng),它降低了譜線的真實(shí)強(qiáng)度,使譜線強(qiáng)度隨目標(biāo)物質(zhì)含量增長(zhǎng)呈非線性,從而嚴(yán)重影響對(duì)目標(biāo)中元素含量測(cè)量的準(zhǔn)確性.本文提出了一種基于溫度迭代校正自吸收效應(yīng)的方法,借助等離子體熱平衡輻射模型,對(duì)等離子體電子溫度(T)和輻射粒子數(shù)密度乘以吸收路徑長(zhǎng)度(Nl)這兩個(gè)參數(shù)進(jìn)行迭代計(jì)算和校正,消除自吸收對(duì)譜線強(qiáng)度的影響,最終提高定量分析的準(zhǔn)確性.對(duì)合金鋼樣品中Mn 元素的實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果表明,該方法有效地提高了Boltzmann 平面圖的線性度及元素含量的測(cè)量精度.該方法模型簡(jiǎn)單,計(jì)算效率高,且與Stark 展寬系數(shù)的可用性和準(zhǔn)確性無(wú)關(guān),可以直接獲得輻射粒子數(shù)密度和吸收路徑長(zhǎng)度參數(shù),因此在提高LIBS 定量分析能力的同時(shí),還可以實(shí)現(xiàn)對(duì)等離子體狀態(tài)的診斷.

1 引言

由于激光誘導(dǎo)擊穿光譜(laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS)技術(shù)具有分析速度快、多元素同時(shí)檢測(cè)、無(wú)需樣品制備、可原位和非接觸測(cè)量等優(yōu)點(diǎn),因此已被作為一種理想的物質(zhì)元素實(shí)時(shí)在線檢測(cè)方法[1-7].然而,在LIBS 產(chǎn)生的高密度等離子體中存在自吸收效應(yīng),該效應(yīng)不僅降低了被測(cè)元素譜線的真實(shí)強(qiáng)度,增加了其譜線寬度,也會(huì)影響等離子體的表征參數(shù),從而影響最終定量分析的準(zhǔn)確度和檢測(cè)限(limit of detection,LOD)[8,9].為了削弱自吸收的不利影響,國(guó)內(nèi)外提出了許多自吸收的校正和消除方法,常見(jiàn)的有生長(zhǎng)曲線(curve of growth,COG)法、自吸收系數(shù)校正法、等離子體建模法、內(nèi)標(biāo)參考線校正法、激光/微波輔助激發(fā)法等.例如,Aguilera等[10]使用COG 方法探索了等離子體的空間不均勻性和時(shí)間演化特性,并在等離子體的各個(gè)空間區(qū)域和演化階段消除了不同程度的自吸收引起的定標(biāo)曲線的飽和.Mansour[11]通過(guò)分析譜線與光學(xué)薄Hα線的電子數(shù)密度比,校正了鋁原子譜線的自吸收效應(yīng),將電子溫度值 從1.407—1.255 eV 校正至 更準(zhǔn)確 的1.283—0.896 eV.Gornushkin[12]建立了光學(xué)厚非均勻等離子體的理論模型,通過(guò)考慮連續(xù)輻射、吸收過(guò)程和吸收系數(shù)來(lái)確定譜線的自吸收程度.Sun 和Yu[13]采用內(nèi)標(biāo)參考線校正了自由定標(biāo) LIBS(CFLIBS)中的自吸收效應(yīng),提高了Boltzmann 平面圖的線性度和定量分析的準(zhǔn)確性.Li等[14]和Tang等[15]提出了激光輔助激發(fā)LIBS (LSA-LIBS)和微波輔助激發(fā)LIBS (MA-LIBS)技術(shù),通過(guò)使用連續(xù)波長(zhǎng)可調(diào)諧激光器和連續(xù)微波發(fā)生器重新激發(fā)等離子體以降低其基態(tài)原子數(shù)密度,使Mn,Na,K 和Al 元素輻射線的半高全寬(full width at half maximum,FWHM)分別減少了25%,43%,58%和52%.Li等[16]提出了黑體輻射參考的自吸收校正方法(BRR-SAC)對(duì)CF-LIBS 中的自吸收進(jìn)行了校正,將兩個(gè)樣品的平均測(cè)量誤差分別從3.62%和2.08%降低到0.27%和0.21%.Zhang等[17]提出了以等離子體圖像為關(guān)鍵參數(shù)的“相對(duì)自吸收系數(shù)”來(lái)評(píng)估自吸收,通過(guò)校正譜線強(qiáng)度獲得了高線性的定標(biāo)曲線.上述自吸收校正方法都在一定程度上提高了LIBS 的定量分析性能,具有各自的特殊優(yōu)勢(shì)和應(yīng)用領(lǐng)域.然而,由于激光與被測(cè)物質(zhì)相互作用的復(fù)雜性、等離子體演化的快速性和不均勻性以及環(huán)境和采集條件的差異性,使得等離子體中的自吸收效應(yīng)隨時(shí)間和空間而復(fù)雜變化.

為了進(jìn)一步全面地認(rèn)識(shí)自吸收效應(yīng),本文從理論上建立了自吸收與相應(yīng)輻射譜線參數(shù)、輻射躍遷類型、等離子體特征參數(shù)之間的定量關(guān)系模型,并通過(guò)研究電子溫度對(duì)自吸收的影響,提出了一種基于溫度迭代校正自吸收效應(yīng)的方法,提高了LIBS定量分析的準(zhǔn)確度.

2 實(shí)驗(yàn)樣品及裝置

微量元素的種類和含量對(duì)于合金的性能和應(yīng)用領(lǐng)域有著重要的影響[18-20].例如,錳元素(Mn)可以提高合金鋼的強(qiáng)度、硬度、彈性、淬透性和熱加工性,減弱硫元素的不利影響,但錳含量過(guò)高又會(huì)影響合金鋼的焊接性和耐蝕性.一般認(rèn)為,當(dāng)錳鋼中Mn 含量小于1.0%時(shí),能提高鋼的強(qiáng)度和韌性,當(dāng)Mn 含量為2.5%—3.5%時(shí),相應(yīng)的低錳鋼極易脆化,當(dāng)Mn 含量大于13%時(shí),制得的高錳鋼則既堅(jiān)硬又富有韌性.隨著合金的廣泛應(yīng)用,LIBS對(duì)于合金中微量元素的精確檢測(cè),對(duì)于指導(dǎo)合金的生產(chǎn)和應(yīng)用具有重要意義.因此,本工作中以6 個(gè)中低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品(國(guó)標(biāo)號(hào):JZG201—206)為測(cè)量樣品,且樣品表面已進(jìn)行拋光處理.各樣品中微量元素Mn 的含量及不確定度如表1 所列.

表1 中低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品中微量元素Mn 的質(zhì)量含量及不確定度Table 1.Certified weight contents and uncertainty of minor element Mn in the middle-low alloy steels.

本實(shí)驗(yàn)中使用了課題組自研的LIBS 裝置進(jìn)行合金的光譜測(cè)量,其結(jié)構(gòu)在之前的工作中已有詳細(xì)描述[21].采用1064 nm 波長(zhǎng)的Nd:YAG 脈沖激光器(Dawa-300,Beamtech,CHN)作為等離子體燒蝕光源,其脈沖寬度為7 ns,重復(fù)頻率為10 Hz,單脈沖能量為30 mJ.激光束通過(guò)60 mm 焦距的石英透鏡聚焦于樣品表面下方0.5 mm 處以避免空氣擊穿,最大限度地減少空氣對(duì)發(fā)射光譜的干擾,獲得相對(duì)穩(wěn)定的等離子體.樣品表面聚焦光斑直徑約為600 μm.在垂直于激光入射的方向,用一個(gè)焦距為50 mm 的石英透鏡采集等離子體輻射信號(hào)并通過(guò)200 μm 芯徑的光纖傳送到商用六通道光譜儀(AvaSpec Multi-channel,Avantes,NLD),其光譜覆蓋范圍為220—880 nm,分辨率為0.08—0.11 nm,積分時(shí)間為2 ms.激光器和光譜儀由數(shù)字延遲發(fā)生器(DG645,SRS Inc.,USA)觸發(fā).為了減少等離子體連續(xù)輻射背景的干擾,將光譜采集時(shí)間相對(duì)于激光脈沖的延遲優(yōu)化為500 ns.

3 溫度迭代校正自吸收的原理

假設(shè)等離子體是均勻的,并且在光譜采集期間處于局部熱力學(xué)平衡(LTE)條件下,則自吸收系數(shù)SA 可以通過(guò)實(shí)際測(cè)量到的發(fā)譜線的峰值強(qiáng)度I(λ0)與預(yù)期的無(wú)自吸收譜線峰值強(qiáng)度I0(λ0)(將光學(xué)薄條件下的COG 曲線有效地外推到與實(shí)際測(cè)量的輻射粒子相同數(shù)密度時(shí)而獲得的譜線強(qiáng)度)的比值表示,即[22]

其中K是代表吸收程度的參數(shù);Δλ0是光學(xué)薄等離子體發(fā)射譜線的固有半寬.由(1)式可知,SA 隨著K參數(shù)的增加而減小,即K越大,發(fā)射譜線的自吸收越嚴(yán)重.

通過(guò)結(jié)合Boltzmann 分布律和反映振子強(qiáng)度與躍遷概率關(guān)系的Ladenburg 公式,K參數(shù)可以表示為[15]

其中N是原子或離子態(tài)的輻射粒子總密度;l是光傳播的吸收路徑長(zhǎng)度;Aki是躍遷概率;gk是上能級(jí)簡(jiǎn)并度;Z(T)是配分函數(shù);Ei是下能級(jí)能量;kB是玻爾茲曼常數(shù);T是等離子體電子溫度.由上述方程可知,自吸收與譜線的躍遷幾率、上能級(jí)簡(jiǎn)并度、中心波長(zhǎng),等離子體的粒子數(shù)密度及吸收路徑長(zhǎng)度成正相關(guān),與譜線的下能級(jí)能量成負(fù)相關(guān).值得注意的是,自吸收和溫度之間的關(guān)系隨譜線躍遷下能級(jí)而變化.

由(3)式可知,當(dāng)所有的Ei-Ej都大于0 時(shí),即Ei很大時(shí),T越大,自吸收越嚴(yán)重;當(dāng)Ei-Ej均小于0 時(shí),即Ei很小時(shí),T越大,自吸收越弱.換言之,當(dāng)譜線躍遷的下能級(jí)很低或者處于基態(tài)時(shí),自吸收隨等離子體溫度的升高而減小;反之,當(dāng)譜線躍遷的下能級(jí)處于相對(duì)較高的激發(fā)態(tài),則自吸收隨等離子體溫度的升高而增大.

由以上理論分析可知,等離子體電子溫度T、輻射粒子的數(shù)密度乘以吸收路徑長(zhǎng)度參數(shù)Nl可以決定自吸收的程度.考慮到Boltzmann 平面圖描述了譜線強(qiáng)度與等離子體電子溫度之間的關(guān)系,而光學(xué)薄條件下理想的電子溫度T和參數(shù)Nl不僅可以使Boltzmann 平面圖具有最佳的線性,并且會(huì)符合Boltzmann 平面圖對(duì)等離子體電子溫度的表征.由此可以得出一種基于溫度迭代校正自吸收的方法,其原理如下:對(duì)于LIBS 實(shí)驗(yàn)中獲得的譜線,可以根據(jù)Boltzmann 平面圖得到對(duì)應(yīng)分析元素的初始等離子體電子溫度T0,設(shè)定一個(gè)初始輻射粒子數(shù)密度和吸收路徑長(zhǎng)度參數(shù)Nl0后,則通過(guò)等離子體溫度T0可以計(jì)算出譜線的自吸收系數(shù)SA0并對(duì)譜線強(qiáng)度進(jìn)行一次校正.然后,根據(jù)校正后的譜線強(qiáng)度得到新的Boltzmann 平面圖并評(píng)估及線性度,通過(guò)調(diào)整Nl參數(shù)使其線性度達(dá)到最優(yōu),之后對(duì)比此時(shí)得到的溫度與初始溫度是否一致,如果有差異則采用此時(shí)的溫度及調(diào)整后的Nl值再次得到譜線的自吸收程度,對(duì)譜線進(jìn)行二次校正.如此迭代循環(huán),直到得到的電子溫度收斂,則表明自吸收校正完畢.其具體步驟如流程圖1 所示[23].

圖1 基于溫度迭代校正自吸收方法的流程圖Fig.1.Flowchart of the self-absorption correction method based on temperature iteration.

至此可以獲得準(zhǔn)確的分析譜線強(qiáng)度、等離子體電子溫度、輻射粒子數(shù)密度及吸收路徑長(zhǎng)度,并且根據(jù)自吸收和譜線半寬的關(guān)系,可以進(jìn)一步得到準(zhǔn)確的光學(xué)薄譜線固有展寬.應(yīng)當(dāng)注意的是,本工作中使用的譜線強(qiáng)度是積分強(qiáng)度,自吸收對(duì)測(cè)得的譜線積分強(qiáng)度(λ)的影響可以根據(jù)SA 系數(shù)和無(wú)自吸收的積分強(qiáng)度(λ)進(jìn)行數(shù)值計(jì)算如下[22]:

其中β=0.46.

4 結(jié)果與討論

圖2 是Mn 重量含量為2.07%的1 號(hào)合金鋼標(biāo)樣在380—670 nm 范圍內(nèi)的典型光譜.其中Mn I 383.44,403.31,404.14,475.40,476.23,478.34 和482.35 nm 七條譜線較強(qiáng)且穩(wěn)定性較好,用于構(gòu)建Boltzmann 平面圖以獲得等離子體電子溫度T.具有光學(xué)薄特性的Hα線(656.27 nm)可用于測(cè)定等離子體的電子密度ne,通過(guò)結(jié)合Mn I 476.23 nm譜線的半寬,可以按照自吸收系數(shù)校正法[22]計(jì)算自吸收系數(shù),并與本文提出的溫度迭代校正法計(jì)算的自吸收系數(shù)進(jìn)行比較.圖2 中所附的放大圖為波長(zhǎng)從381 到405 nm 的細(xì)節(jié)圖,更清晰的展示出了Mn I 383.44,403.08,403.31,403.45 和404.14 nm等譜線.

表2 詳細(xì)列出了來(lái)自NIST 數(shù)據(jù)庫(kù)的Mn I 譜線等光譜參數(shù).Fe I 400.52 nm 和Fe I 489.15 nm譜線分別用于Mn I 383.44,403.31,404.14 nm 三條譜線和Mn I 475.40,476.23,478.34,482.35 nm四條譜線的內(nèi)標(biāo)歸一化.為了提高等離子體發(fā)射光譜測(cè)量的重復(fù)性,補(bǔ)償樣品的不均勻性,本實(shí)驗(yàn)采集了在相同的實(shí)驗(yàn)條件下樣品表面100 個(gè)不同位置的300 幅光譜,并對(duì)其進(jìn)行了扣除連續(xù)背景和數(shù)據(jù)平均處理.

4.1 溫度迭代校正自吸收LIBS 的定量分析

圖3 為500 ns 延遲下利用Mn I 476.23 nm譜線對(duì)幾種標(biāo)樣中Mn 含量進(jìn)行分析的定標(biāo)曲線,其中圖3(a)為使用原始譜線強(qiáng)度直接定標(biāo)的結(jié)果,圖3(b)為使用與Mn I 476.23 nm 線相鄰的內(nèi)標(biāo)Fe I 489.15 nm 線進(jìn)行內(nèi)標(biāo)歸一化后的強(qiáng)度定標(biāo)的結(jié)果,且圖中以誤差棒的形式表明了所用譜線強(qiáng)度的測(cè)量不確定度.其中譜線強(qiáng)度的測(cè)量不確定度是以5 個(gè)點(diǎn)的采樣數(shù)據(jù)為一組,將300 幅光譜分為20 組,分析獲得組間平均后譜線強(qiáng)度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)表征.

從圖3(a)可以看出,由于樣品中元素分布的不均勻性、激光能量和等離子體羽流的波動(dòng)等原因?qū)е螺椛渥V線強(qiáng)度波動(dòng)較大,其平均不確定度為11.66%,這些影響因素導(dǎo)致使用原始譜線強(qiáng)度的定標(biāo)曲線的線性度非常差.而在圖3(b)中,使用內(nèi)標(biāo)歸一化強(qiáng)度的定標(biāo)曲線的線性度大大提高到0.971,且其譜線強(qiáng)度的平均不確定度降低至6.31%,表明內(nèi)標(biāo)法可以有效降低譜線強(qiáng)度的波動(dòng),但由于Mn 線和內(nèi)標(biāo)Fe 線各自的自吸收影響,線性度仍需進(jìn)一步提高.為了評(píng)估無(wú)自吸收校正和有自吸收校正時(shí)LIBS 的測(cè)量準(zhǔn)確性,在實(shí)驗(yàn)中選擇Mn 質(zhì)量含量為0.14%,0.43%,0.85%,1.26%和2.07%的合金作為定標(biāo)樣品,選擇Mn 質(zhì)量含量為1.62%的合金作為預(yù)測(cè)樣品(標(biāo)記為空心點(diǎn)).結(jié)果表明,只使用內(nèi)標(biāo)歸一化而不進(jìn)行自吸收校正的情況下,預(yù)測(cè)樣品中Mn 的分析質(zhì)量含量為1.55%,其測(cè)量相對(duì)誤差(RE)為4.32%.

根據(jù)提出的基于溫度迭代校正自吸收的方法,對(duì)選定的7 條分析Mn 線和相應(yīng)的內(nèi)標(biāo)Fe 線進(jìn)行了自吸收校正.圖4 給出了Mn 質(zhì)量含量為2.07%合金鋼樣品在自吸收校正前后的Boltzmann 平面圖,可以看出,在自吸收校正前各點(diǎn)非常分散,線性相關(guān)系數(shù)R2為0.867.而自吸收校正后,這些點(diǎn)與相應(yīng)的直線擬合線重合地更好,線性相關(guān)系數(shù)R2提高到了0.974.結(jié)果表明,在校正自吸收效應(yīng)后,可以有效提高Boltzmann 平面圖的線性度,且得到的等離子體電子溫度由1.13 eV 校正為更準(zhǔn)確的0.91 eV.

圖4 Mn 質(zhì)量含量為2.07%的合金樣品自吸收校正前后Boltzmann 比較圖Fig.4.Comparison of Boltzmann plots that without and with self-absorption (SA) correction for the 2.07% Mn alloy sample.

圖5 顯示了對(duì)Mn I 476.23 nm 譜線及內(nèi)標(biāo)Fe 線進(jìn)行自吸收校正后再進(jìn)行內(nèi)標(biāo)歸一化后的定標(biāo)曲線,以及預(yù)測(cè)樣品的定量分析結(jié)果(標(biāo)記為空心點(diǎn)).將分析Mn 線的歸一化線強(qiáng)度代入相應(yīng)的線性校正方程,得到自吸收校正后預(yù)測(cè)樣品中的Mn 質(zhì)量含量為1.6%,其測(cè)量相對(duì)誤差為1.23%.另外,經(jīng)過(guò)自吸收校正后的內(nèi)標(biāo)歸一化譜線強(qiáng)度的不確定度可以進(jìn)一步降低至4.41%,這主要是因?yàn)槊看螠y(cè)量時(shí)激光能量的波動(dòng)及等離子體演化的快速性和不均勻性導(dǎo)致等離子體中的自吸收效應(yīng)隨時(shí)間和空間而復(fù)雜變化,因此譜線自吸收程度的差異也導(dǎo)致了譜線強(qiáng)度的波動(dòng),所以經(jīng)過(guò)自吸收校正后可以進(jìn)一步降低譜線強(qiáng)度的不確定度.

圖5 Mn I 476.23 nm 譜線經(jīng)過(guò)自吸收校正后的內(nèi)標(biāo)歸一化定標(biāo)曲線Fig.5.Calibration curves of Mn I 476.23 nm using the internal standard normalized intensity with self-absorption correction.

為了體現(xiàn)出該溫度迭代校正自吸收方法對(duì)LIBS 定量分析結(jié)果的影響,表3 列出了對(duì)所有樣品即不同Mn 元素質(zhì)量含量的測(cè)量相對(duì)誤差及平均誤差.

表3 中低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品中微量元素Mn 質(zhì)量含量的測(cè)量相對(duì)誤差Table 3.Measurement relative error of minor element Mn in the middle-low alloy steels.

由表3 可知,經(jīng)過(guò)自吸收校正后對(duì)樣品中Mn元素質(zhì)量含量的測(cè)量相對(duì)誤差均有所提高,其平均測(cè)量相對(duì)誤差由自吸收校正前的10.99%提升至校正后的4.93%.上述定量分析結(jié)果表明,LIBS 在內(nèi)標(biāo)歸一化前對(duì)分析譜線和內(nèi)標(biāo)譜線進(jìn)行基于溫度迭代的自吸收校正,可有效地提高定標(biāo)曲線的線性度和定量分析的準(zhǔn)確度.

4.2 溫度迭代校正自吸收LIBS 的驗(yàn)證

為了驗(yàn)證自吸收校正的效果,此處使用經(jīng)典自吸收系數(shù)法對(duì)SA 進(jìn)行了計(jì)算,并與本文提出的基于溫度迭代校正方法得到的系數(shù)SA 進(jìn)行了比較.

對(duì)于Stark 展寬系數(shù)已知的譜線,自吸收系數(shù)SA 可以表示為[22]

其中α=-0.54;Δλ 是測(cè)量譜線的半寬;ws是Stark展寬系數(shù);ne是光學(xué)薄等離子體中的電子密度.對(duì)于金屬合金的分析,通常可以根據(jù)如下關(guān)系式從Hα線的半寬得到此電子密度:

其中ΔλH是Hα線的固有半高全寬;α1/2是Hα線簡(jiǎn)化Stark 線型的半高全寬(單位:?),一個(gè)弱依賴于電子密度和溫度的系數(shù),Balmer 線系的精確α1/2值可在文獻(xiàn)[24]中找到.

圖6 中用紅色柱顯示了由(5)式計(jì)算的Mn I 476.23 nm 譜線的自吸收系數(shù),藍(lán)色柱顯示了用溫度迭代校正方法計(jì)算的自吸收系數(shù).從圖6 中可以看出,經(jīng)典自吸收系數(shù)法得到的SA 與本文提出的校正方法得到的SA 基本一致,說(shuō)明溫度迭代法可以有效地校正譜線的自吸收.兩種方法計(jì)算的自吸收系數(shù)之間的最大偏差為7.1%,我們認(rèn)為這種偏差是由于在計(jì)算SA 時(shí)使用的Stark 展寬系數(shù)ws的不準(zhǔn)確造成的,本文使用的ws是在T=10000 K,ne=1016cm-3條件下的測(cè)量值[25].另外,由使用分析Mn I 線原始強(qiáng)度直接定標(biāo)的結(jié)果可知,由于樣品的不均勻性等原因?qū)е录ぐl(fā)的等離子體中元素含量與標(biāo)稱含量不一致,且由于每個(gè)樣品激發(fā)的等離子體的溫度有一定的差別,所以導(dǎo)致本實(shí)驗(yàn)中分析Mn I 線的自吸收程度不隨著Mn 元素含量的增大而增大.

圖6 Mn I 476.23 nm 譜線的自吸收系數(shù)SAFig.6.The self-absorption coefficients (SA) for Mn I 476.23 nm line.

4.3 分析與討論

從以上對(duì)合金鋼中Mn 元素含量的分析過(guò)程可以看出,本文提出的基于溫度迭代校正自吸收的方法具有物理原理清晰、計(jì)算效率高、無(wú)需譜線Stark 展寬系數(shù)等優(yōu)點(diǎn).它能有效地提高定量分析的準(zhǔn)確度,并獲得準(zhǔn)確的等離子體電子溫度、輻射粒子數(shù)密度和吸收路徑長(zhǎng)度參數(shù).

該自吸收校正方法的局限性主要體現(xiàn)在以下方面.因?yàn)榈入x子體參數(shù)隨時(shí)間和空間的變化而變化,所以使用Boltzmann 平面圖計(jì)算電子溫度時(shí)需要等離子體處于局部熱平衡近似條件,由于該條件在等離子體產(chǎn)生和膨脹的最初時(shí)期(等離子體膨脹特征時(shí)間大于碰撞平衡時(shí)間)及等離子體壽命的最后時(shí)期(等離子體冷卻且電子數(shù)密度低于McWhirter 準(zhǔn)則給出的極限值)不成立,這就要求光譜信息需要在有限的時(shí)間窗口采集才能成立.然而,時(shí)間分辨寬帶光譜儀由于其價(jià)格昂貴、體積較大、以及對(duì)外部條件的敏感性,通常不適合用于現(xiàn)場(chǎng)及便攜式LIBS 儀器.只帶有CCD 的寬帶光纖光譜儀雖然只能提供時(shí)間積分LIBS 光譜,但由于其價(jià)格低廉,性能穩(wěn)定可靠,因此對(duì)于現(xiàn)場(chǎng)及便攜式LIBS 儀器的使用具有更實(shí)用的價(jià)值.事實(shí)上,由于LIBS 光譜強(qiáng)度是采集延遲時(shí)間的指數(shù)衰減函數(shù)(見(jiàn)圖7),等離子體輻射的主要強(qiáng)度在初始時(shí)期,時(shí)間積分測(cè)量的主要信號(hào)也來(lái)于自等離子早期.因此有理由假設(shè)在一個(gè)給定延時(shí)下的時(shí)間積分光譜的主要貢獻(xiàn)將來(lái)自于非常有限的一個(gè)與信號(hào)衰減時(shí)間同數(shù)量級(jí)的時(shí)間窗口,在該等效時(shí)間窗口內(nèi),等離子體滿足局部熱平衡近似,等離子體電子溫度及電子密度等參數(shù)可以等效為一個(gè)平均值,從而可以模擬時(shí)間分辨測(cè)量的效果.Grifoni等[26]對(duì)比了時(shí)間積分LIBS 光譜和時(shí)間分辨LIBS 光譜,結(jié)果表明由時(shí)間分辨光譜評(píng)估得到的等離子體電子溫度與電子密度與時(shí)間積分光譜得到的參數(shù)基本相同.并且從本實(shí)驗(yàn)的實(shí)際效果來(lái)看,通過(guò)校正等離體平均溫度能夠有效提高測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性,也表明了時(shí)間積分測(cè)量的結(jié)果主要來(lái)自等離子體早期的光譜強(qiáng)度.

圖7 時(shí)間積分LIBS 分析中的等效門時(shí)間Fig.7.Equivalent gate time in time-integrated LIBS analysis.

實(shí)驗(yàn)中使用的譜線強(qiáng)度為積分強(qiáng)度,但由于分析的Mn 元素在合金中的質(zhì)量含量只有0.14%—2.07%,譜線強(qiáng)度本身不夠強(qiáng),且合金中譜線過(guò)于密集,部分所選的分析譜線不夠獨(dú)立,受到了其他譜線的影響,這都導(dǎo)致譜線積分強(qiáng)度有一定的誤差.且雖然在等效時(shí)間窗口內(nèi)可以認(rèn)為等離子體滿足局部熱平衡近似,但是時(shí)間積分光譜與理想的物理假設(shè)還是存在一定的偏差.因此,通過(guò)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件和樣品處理,更換分辨率更高的光譜儀以減小譜線的干擾,采用時(shí)間分辨光譜并結(jié)合對(duì)譜線線型的擬合,在盡量消除其他因素對(duì)譜線強(qiáng)度測(cè)量影響的前提下,定量分析結(jié)果還可以進(jìn)一步提升.

5 結(jié)論

本文提出了一種基于溫度迭代校正自吸收的方法,通過(guò)連續(xù)計(jì)算和校正等離子體電子溫度T和輻射粒子數(shù)密度乘以吸收路徑長(zhǎng)度參數(shù)Nl來(lái)校正自吸收效應(yīng).合金鋼樣品的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,自吸收校正后,Boltzmann 平面圖的線性度由未經(jīng)自吸收校正的0.867 增加到0.974,Mn 元素的單變量定標(biāo)曲線的線性相關(guān)系數(shù)R2由0.971 提升到0.997,對(duì)Mn 質(zhì)量含量為1.62%的測(cè)試合金鋼樣品的元素測(cè)量相對(duì)誤差由自吸收校正前后的4.32%提升為1.23%.此外,經(jīng)典自吸收系數(shù)法與本文溫度迭代校正法得到的SA 系數(shù)的一致性表明了該方法對(duì)自吸收校正的有效性.由于該方法不依賴于Stark 展寬系數(shù)的可用性和準(zhǔn)確性,且可以獲得準(zhǔn)確的等離子體電子溫度、輻射粒子數(shù)密度和吸收路徑長(zhǎng)度參數(shù),將有利于等離子體診斷和定量分析.