近紅外光譜分析技術在化工領域中的應用

＊李杰 王躍超 陳瀑 褚小立*

（1.中國儀器儀表學會 北京 100088 2.中石化石油化工科學研究院有限公司 北京 100083）

1.引言

化學工業是現代工業的重要組成部分，在國民經濟中占有重要地位，是國家的基礎產業和支柱產業之一。近些年，隨著化學工業的迅速發展，人們對工業生產中的質量控制、成本消耗及環境保護等方面也提出了更高的要求，大數據、云計算和人工智能等支持帶動下的智能化生產成為當今化學工業發展的必然趨勢。智能化生產離不開對進料、中間產物和產品的關鍵物化參數的分析檢測，傳統離線分析方法存在取樣滯后、測量周期長、操作步驟復雜等問題，遠不能滿足信息化和智能化工廠的需求[1]。近十年，以近紅外光譜為代表的現代光譜分析技術越來越多地應用于化工、材料、石化及生物醫藥等領域的工業在線分析，在優化工藝操作、提升產品品質、降低生產損耗和環境污染上發揮了重要作用，為企業帶來了可觀的經濟效益和社會效益。

近紅外光（NIR）是介于紫外-可見光（UV-Vis）和中紅外光（MIR）之間的電磁波，其波長范圍為700～2500nm（14286～4000cm-1），近紅外光譜主要是由于分子振動的非諧振性使分子振動從基態向高能級躍遷時產生的,主要反映的是含氫基團X-H（如C-H、NH、O-H等）振動的倍頻和合頻吸收。不同基團（如甲基、亞甲基、苯環等）或同一基團在不同化學環境中的近紅外吸收波長與強度都有明顯差別，近紅外光譜具有豐富的結構和組成信息，非常適合用于含氫有機物質如化工品、石油產品和藥品等的物化參數測量[2]。

與傳統的在線分析技術相比，近紅外光譜分析技術具有以下特點：（1）可對多種形態的復雜混合物進行在線無損分析，通常不需樣品處理，直接測定樣品的光譜，不破壞樣品，不需要化學試劑，屬環境友好型分析技術。（2）分析速度快，分析效率高，可在幾秒內通過一張光譜預測樣品的多種組成和性質數據。（3）分析結果的重復性和再現性通常優于傳統的常規分析方法。但是，近紅外光譜的定量和定性分析幾乎完全依賴于化學計量學校正模型，校正模型往往需要針對不同的樣品類型單獨建立，需花費大量的人力和物力。因此，近紅外光譜不適合于零散樣本的分析，更適用于大型工業裝置的在線實時過程分析[3]。

2.石油化工領域中的應用

石油化工產品大都含有C-H化學鍵，近紅外光譜含有其豐富的化學結構信息，因此，近紅外光譜被廣泛用于煉油和石油化工生產過程的在線或快速分析。乙烯裝置是石油化工生產有機原料的基礎，近紅外光譜已被用于乙烯裂解原料石腦油化學組成的在線分析，為乙烯裝置工藝操作動態優化實時提供分析數據[4]。在制苯生產過程中，近紅外光譜還被用于裂解汽油二烯值的快速測定。在重整聯合裝置的芳烴分離單元，近紅外光譜被用于多種物料中的BTEX（苯、甲苯、乙苯和二甲苯異構體）、碳八總芳烴和總非芳烴等組分含量分析[5]。在吸附分離法生產對二乙苯過程中，韓國SK公司采用近紅外光譜快速測定對二乙苯、鄰二乙苯、間二乙苯和對二甲苯的含量[6]。

圖1 在線近紅外光譜分析技術在芳烴生產裝置中的應用

此外，Yuan等[7]將近紅外光譜用于甲基叔丁基醚（MTBE）生產裝置進料醇烯比的在線測量，實現了裝置的閉環自動控制系統，為MTBE產量和質量提高及成本下降發揮著重要的作用。張霖等[8]將近紅外光譜用于天然氣凈化裝置脫硫系統中N-甲基二乙醇胺（MDEA）的在線測定，實時掌握溶液的組分含量，及時優化調整工藝操作以確保天然氣的凈化度。

3.高聚物領域中的應用

近紅外光譜在高聚物合成和加工過程中得到廣泛應用。在高聚物合成方面，近紅外光譜能在線監測聚合反應過程（轉化率）、各組成含量、產物粒徑和分子量等關鍵參數。在高聚物加工過程中，近紅外光譜可在線測量共混物組成比例、單體殘余含量、填充物的分散均勻性等。例如，近紅外光譜可實時監測高聚物反應擠出過程，為深入理解反應動力學和熱力學、提高反應轉化率提供了指導[9]。方圓等[10]利用在線近紅外光譜對擠出過程中5種不同牌號的通用聚苯乙烯進行了快速鑒別。此外，付梅艷[11]還將近紅外光譜用于快速測定聚烯烴催化劑中給電子體化合物鄰苯二甲酸二正丁酯（DNBP）的含量，顯著提高了分析效率。

近紅外光譜可快速分析高聚物材料的物性指標，包括分子量、熔點、羥值、酸值、端基含量、水分、黏度、熔融指數、力學性質（拉伸、屈服強度）、電性能（介電性、導電性等），以及高聚物的取向（等規度）等。例如，王倩倩[12]利用近紅外光譜快速測定藥用聚乙烯醇的玻璃化轉變溫度，保證了藥用輔料批間質量一致性和安全性。羅曉霞等[13]建立了近紅外光譜快速鑒別摻混白油的硅酮膠，為有機硅產品的品質檢測提供了一種新的快速檢測方法。另外，近紅外光譜測定甲基乙烯基硅橡膠中的乙烯基含量也成為了國家標準方法GB/T 36691—2018《甲基乙烯基硅橡膠乙烯基含量的測定近紅外法》，被有機硅生產企業廣泛使用。

在廢塑料鑒別中，盡管近紅外光譜分選技術目前存在難以識別深色塑料的瓶頸，但它滿足非接觸無損和毫秒級快速檢測的工業化生產需求，仍適用于大多數塑料的識別，是如今廢舊塑料分選領域中使用最廣泛和最具規模的光譜分選方法[14-15]。

4.精細化工領域中的應用

農藥、化妝品、牙膏盥洗衛生品等都屬于精細化學品行業，近紅外光譜分析技術在這一領域中的應用越來越廣泛。近紅外光譜可以快速檢測化妝品油類原料（植物油脂、動物油脂和礦物油脂等）的酸值、碘值、羥值、皂化值等品質指標，鑒別香料種類，以及分析洗衣粉、牙膏、洗發水和護膚品等日化產品中活性成分含量等[16]。

近紅外光譜可以快速、無損測量表面活性劑的羥值、碘值、不飽和度、胺值、皂化值、水分等關鍵質量參數，國內外很多表面活性劑企業都已采用近紅外光譜方法對產品生產進行質量控制。我國還制定了非離子表面活性劑羥值測定標準GB/T 7383—2020、表面活性劑碘值測定標準GB/T 13892—2020、表面活性劑皂化值測定標準HG/T 3505—2020等國標和行標，為生產企業質量控制提供了法規依據。

在防曬霜原料合成過程中有一步格氏反應，即鹵代化合物在四氫呋喃中與金屬鎂反應生成烷基化鹵化鎂。近紅外光譜能實時檢測鹵代化合物的濃度變化，及時掌握反應進行的程度和趨勢，通過優化調整反應條件獲得合格的產物。近紅外光譜在線分析技術在整個合成過程中起到了安全預警和過程控制的作用。

二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）是制造聚氨酯彈性體的主要原料，它主要有4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯甲烷二異氰酸酯、2,2'-二苯甲烷二異氰酸酯三種異構體，這些異構體的反應活性和熔點等性質不同，投入生產前需要進行分離提純。近紅外光譜技術可以實時監控分離提純過程，為工藝參數的調整和優化及時提供分析數據，從而提高生產效率和產品合格率。

醋酸是化工行業重要的有機化工中間體，在線近紅外光譜已被用于工業醋酸生產裝置，實時監測反應釜中化學成分（包括碘甲烷、醋酸甲酯和水等）含量的變化，提高了醋酸生產工藝運行的平穩性和安全性。三羥甲基丙烷是一種用途廣泛的化工原料，李權等[17]采用在線近紅外光譜檢測三羥甲基丙烷反應釜中各成分含量的實時變化，并對反應過程進行及時、準確的反饋控制，解決了困擾生產安全和質量控制的關鍵技術難題。

在農藥的生產過程中，近紅外光譜可以實時監測氯化反應過程中的反應物和生成物含量，以及硝化反應過程中多種混酸和硝化物的含量。由于采用了在線分析，不僅節省了大量的人工取樣，減少了工作人員與有毒化學品的接觸，而且通過實時的過程監測，可有效縮短反應周期，提高生產效率，改善產品質量。在一些蒸餾塔、萃取塔、精制塔等的化工溶劑分離和回收過程，近紅外光譜可實時確定精餾終點，減少溶劑損失，顯著降低溶劑再處理費用[18]。

5.生物化工和生物質能源領域中的應用

發酵工程廣泛用于生物質轉化、食品、醫藥等生物制造行業，近紅外光譜可實時監測發酵過程中的基質濃度、生物質濃度和產物濃度等，為發酵過程的優化控制及時提供分析數據[19]。例如，王旭東等[20]采用近紅外光譜實時監測乙醇發酵過程的葡萄糖濃度、生物量和乙醇濃度。楊雙雙等[21]利用在線近紅外光譜儀對乳酸發酵常規營養成分含量進行實時測定。王路等[22]基于近紅外光譜實時分析1,3-丙二醇發酵過程生物量。桂勇利等將近紅外光譜用于谷氨酸發酵過程主要副產物乳酸含量的監測，對發酵過程控制優化具有重要意義。在骨關節保健品氨基葡萄糖的微生物發酵生產過程中，近紅外光譜可用來實時檢測N-乙酰-D-氨基葡萄糖含量，對發酵和濃縮等關鍵生產過程進行監控。在線近紅外光譜在固態發酵過程的應用實例也很多，例如，香醋固態發酵生產過程中水分、總酸、pH等的實時檢測；酒醅發酵過程中水分、淀粉、還原糖、酸度等的監測[23]。

在生物質能源方面，Triolo等[24]利用近紅外光譜快速測定了生物質厭氧降解過程中生化產甲烷潛力。Guo等[25]將近紅外光譜與深度學習結合用于快速評估生物質資源的熱值利用率和甲烷產量。梁浩等[26]利用近紅外實時監測糞污厭氧發酵揮發性脂肪酸含量，可為沼氣工程的優化調控提供數據支撐。微藻是生物質能源理想的原材料之一，為了有效地監測微藻養殖，近紅外光譜可實現微藻生命信息（如脂質含量、色素含量、蛋白質含量和生物量含量）的實時在線檢測[27-28]。在生物柴油的生產過程中，近紅外光譜能及時準確地測定脂肪酸甲酯、單甘酯、二甘酯、三甘酯和甘油的含量，以精確控制反應過程及產品質量[29]。

6.其他領域中的應用

在煤化工領域，近紅外光譜可快速檢測原料煤的一些關鍵物化參數，與激光誘導擊穿光譜（LIBS）或X-射線熒光光譜（XRF）等其他分析手段結合，可實現煤質的在線全分析。在煤電、煤制油、煤制烯烴、煤制乙二醇等工業領域，近紅外光譜也有很廣的應用前景[30-32]。

在天然植物有效組分提取工業中，近紅外光譜已被用于原料收購現場的質量控制、生產過程的在線監測和產品質量的快速分析，例如，吉桂珍等[33]采用近紅外光譜檢測甜菊糖苷生產過程液中乙醇濃度，為甜菊糖生產工藝控制提供了可靠的分析手段。

近紅外光譜在軍工和航天等特殊行業也有較為廣泛的應用。在含能材料領域，針對發射藥、推進劑、混合炸藥等各類含能材料的生產過程，采用近紅外光譜實時監測硝化棉、奧克托金、硝基氧化劑、高能添加劑等主要組分含量，對于生產過程的安全控制、工藝優化、節能減排和產品質量保障等具有重要意義[34]。在原子能工業領域，近紅外光譜可快速測定核燃料后處理料液中的Pu(IV)和硝酸含量，以及鋰同位素分離中萃取劑冠醚的濃度等[35-36]。

在半導體芯片制造領域,刻蝕液的主要成分為磷酸、氫氟酸、硝酸和緩沖氧化蝕刻液（BOE）等，為了保證刻蝕質量，近紅外光譜可對刻蝕液中各種酸的濃度進行連續監控[37]。同時，還可對刻蝕清洗液中的NH4OH、H2O2、HCl的濃度進行監控。采用近紅外光譜分析技術后，半導體用化學液的使用壽命延長25%～30%，降低了換液頻率，在很大程度上降低了生產成本，減少了廢液的產生，提高了生產能力和產品質量。

7.結論

近紅外光譜分析技術具有分析速度快、分析效率高、分析成本低、重現性好、容易實現在線分析等優點。化學工業的智能制造是以信息化為前提，信息化的核心之一是物料的感知技術。近些年，以近紅外光譜為代表的現代過程分析技術已較為廣泛地應用于化工領域的方方面面，為化學工業生產過程的自動化和智能化發展做出了貢獻。盡管如此，近紅外光譜在我國化工領域的應用才剛剛開始，尚未對傳統化工領域的分析測試產生顛覆性的改變，因此還蘊藏著巨大的應用潛力[38-39]。

化學工業門類繁多、工藝復雜、產品多樣，給近紅外光譜等現代分析技術提供了廣闊的應用空間，但同時也帶來了極大的挑戰。展望未來，近紅外光譜分析技術需要在以下幾個方面繼續開展相關應用研究工作。一方面，目前的近紅外光譜成套分析系統的投資費用相對較高，需要通過技術革新等手段進一步降低光譜儀器硬件及其測量附件的成本；另一方面，化工屬高溫、高壓、有毒、易燃、易爆等高危行業，這對近紅外光譜分析系統的工程化設計、安裝、運行和維保提出了更為苛刻的要求；另外，化工品的分析對象往往是低含量成分，為滿足生產控制要求,對分析精度的要求更嚴格，這需要一些特殊的光譜預處理和多元定量校正算法[40]，在光譜儀性能指標和測量方式的選擇上也要系統的全面考慮。此外，近紅外光譜在微反應過程中的應用是未來的發展趨勢之一，這也為近紅外光譜分析技術的研發提出了新的方向。