硫酸亞鐵銨還原-重鉻酸鉀返滴定法測定18K金首飾中的金含量

＊王鑫磊 邵錦興 金緒廣 王金磚 陳棟

（1.南京市產品質量監督檢驗院（南京市質量發展與先進技術應用研究院） 江蘇 210019 2.國家金銀制品質量檢驗檢測中心（南京） 江蘇 210019 3.東莞市金龍珠寶首飾有限公司 廣東 523943）

18K金首飾是由75%的金和25%其他合金材料（主要為銀、銅和鎳）所制造而成的首飾。這一比例搭配使得18K金兼具了較高的黃金含量和硬度，且根據加入的合金材料比例不同可以呈現出黃色、玫瑰色和白色等豐富多彩的色澤。18K金首飾因其耐磨、耐氧化、豐富的色澤和多樣化的設計而備受廣大消費者青睞，在其各項技術指標中，金含量是最重要也是消費者最關心的一項指標。目前18K金中金含量的測定方法主要分為無損檢測和有損檢測兩種方式，因首飾的特殊性無損檢測受到廣大檢測機構和個人消費者的青睞。無損檢測方式主要有X射線熒光光譜法和密度法，X射線熒光光譜法廣泛應用于黃金首飾檢測領域，具有分析速度快、無破壞等優點，但該方法檢測精密度和準確度較差，影響因素較多，主要有：測試時間；樣品形狀和測試面積；被測樣品的均勻程度（包括偏析和焊藥等）；被測樣品與標準物質所含元素組分和含量有較大的差異；被測樣品的表面有鍍層或經化學處理等[1-4]。密度法是根據阿基米德原理檢測18K金首飾金含量的一種無損方法[5]，密度法的優點是分析速度快、樣品無損、儀器及測定成本低，但密度法不適用于組分復雜、完全封閉空心的黃金首飾[6]。黃金首飾生產廠家質量控制和檢測機構仲裁檢測均采用有損檢測方式，18K金首飾金含量的有損檢測方式主要是火試金法[7]，該方法是一種國際公認的金含量仲裁檢測方法，檢測范圍廣、準確度高，但該方法流程復雜，檢測過程要耗費大量能源和銀、鉛等金屬，檢測成本高且對環境不友好[8]。本文介紹了一種使用硫酸亞鐵銨還原-重鉻酸鉀返滴定的方法檢測18K金首飾中金含量，該方法操作流程簡單，不用購置儀器設備、成本低且對環境無污染，通過對國家標準物質的測定、對市售樣品檢測與火試金仲裁方法的比對，方法準確度、精密度能夠滿足要求。

1.實驗部分

(1)實驗原理

本方法以硝酸、鹽酸溶解試樣，加一定量過量的硫酸亞鐵銨標準溶液，用Fe2+還原Au（Ⅲ）為單質金，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，重鉻酸鉀標準滴定溶液滴定過剩的硫酸亞鐵銨，間接測定金的含量。相關反應方程式如下：

(2)主要試劑

除非另有說明，在本分析過程中僅使用確認為分析純的試劑和蒸餾水或去離子水或相當純度的水。酸式滴定管（50mL）；錐形瓶（250mL）；移液管（10mL、25mL、50mL）；分析天平（分度值不低于0.01mg；精度等級二級）；鹽酸（ρ=1.19g/mL）；硝酸（ρ=1.42g/mL）；硫酸（ρ=1.84g/mL）；磷酸（ρ=1.70 g/mL）；固體氯化鉀；硫酸-磷酸混合酸，硫酸、磷酸和水按1:1:3的體積比例混合；重鉻酸鉀標準溶液：c（1/6K2Cr2O7）=0.05000mol/L；準確稱取經120～150℃烘過2h的基準重鉻酸鉀試劑2.4515g（精確至0.0001g），溶解于少量水中，移入1L容量瓶，用水稀釋至刻度，搖勻；二苯胺磺酸鈉指示劑溶液：0.5%水溶液，稱取0.5g二苯胺磺酸鈉溶于100mL水中；硫酸亞鐵銨標準滴定溶液：c[(NH4)2Fe(SO4)2]≈0.08mol/L，稱取31g(NH4)2Fe(SO4)26H2O放置于1L燒杯中，用硫酸（5+95）溶液完全溶解，轉移至棕色瓶中，搖勻待用。

(3)實驗步驟

①硫酸亞鐵銨標準滴定溶液標定

使用移液管準確吸取20mL溶液，置于250mL錐形瓶中，加入15mL硫磷混酸、80mL水、3滴二苯胺磺酸鈉，用重鉻酸鉀標準溶液滴定至溶液從深綠色轉變為紫紅色為終點。平行標定3份，所消耗滴定溶液體積的極差值不超過0.05mL，取其平均值計算重鉻酸鉀標準溶液對硫酸亞鐵銨溶液的換算因數F及求出硫酸亞鐵銨溶液的實際準確濃度。

式中：F—重鉻酸鉀標準溶液對硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的換算因數；

V1—加入硫酸亞鐵銨溶液的體積，mL；

V2—滴定消耗重鉻酸鉀標準溶液的體積，mL；

C—硫酸亞鐵銨溶液的實際濃度，mol/L。

②試樣溶解測定

使用壓片機將試樣碾壓成1mm左右厚度的薄片，用不銹鋼剪刀剪成細小碎片（越碎越好），放入燒杯中，加入10mL的乙醇和10mL去離子水，震蕩洗滌5min，將洗滌液傾去，用高純水反復洗滌試樣碎片3次，然后將試樣碎片放入烘箱在110℃烘干，取出備用。

樣品溶解前先用X射線熒光能譜儀測試一下樣品中銀、銅元素的大概含量。稱取約0.18g試樣，精確到0.0001g，置于250mL錐形瓶中，加入固體氯化鉀4～5g，濃鹽酸25～40mL（根據X射線熒光能譜儀測定的銀含量高低確定，如樣品中不含銀則不加氯化鉀，并減少鹽酸用量）及濃硝酸6～10mL（含銅量高則增加硝酸用量），在水浴上加熱溶解，并蒸發至濕鹽狀，取下冷卻，用濃鹽酸5mL洗滌杯壁，蒸發至濕鹽狀，取下冷卻，再用濃鹽酸重復操作兩次，驅盡硝酸根。

冷卻后加入20mL水，搖勻，邊攪動邊加入50mL硫酸亞鐵氨標準滴定溶液，繼續攪動約60s，加入15mL硫酸磷酸混合酸，30mL水，3滴二苯胺磺酸鈉指示劑溶液，以重鉻酸鉀標準溶液滴定至溶液從淺綠色轉變為紫紅色即為終點。

③結果計算和表示

根據反應原理，可得公式（5）金的質量分數計算公式：

式中：V1、V2、F、C所表示的意義同公式（3）、公式（4）；

WAu—金的質量分數，%；

M—試樣的質量，g；

0.06566—與1.00mL硫酸亞鐵銨溶液{c[(NH4)Fe(SO4)2]=1.00mol/L}反應相當的以克表示的金的質量，即金的原子量/1000×3。

2.結果與討論

(1)方法準確度和共存元素干擾實驗

18K金首飾通常有三種顏色，分別為黃色、玫瑰色和白色，不同顏色的成因是因為摻入了不同含量的其他金屬元素。黃色18K金和玫瑰色18K金主要摻入銀、銅和少量鋅，其中玫瑰色18K金銅含量更高，而白色18K金在摻入銀、銅、鋅的基礎上又加入了鎳元素。為考察這些共存元素對滴定結果的影響，驗證方法的準確度，實驗選取黃色18K金首飾國家標準物質GBW（E）020240、玫瑰色18K金首飾國家標準物質GSB 04-3265—2015（SZB202）和白色18K金首飾國家標準物質GSB 04-3455—2018（SZB302）三件標準物質按照1.3實驗步驟各進行3次分析檢測，測定數據見表1。結果表明，采用本方法對黃色和玫瑰色18K金首飾標準物質中金含量進行測定，結果與標準值吻合較好，證明銀、銅和鋅元素對使用該方法金含量的測定沒有影響，該方法準確可靠。但白色18K金的測定結果與標準值相差較大，查閱相關資料得知白色18K金中的Ni2+在酸性體系中與重鉻酸鉀滴定溶液發生反應，消耗了部分重鉻酸鉀溶液，導致測定結果偏低，由此可知該方法不適用于含鎳的白色18K金中金含量的測定。

表1 方法準確度和共存元素干擾驗證

(2)方法精密度實驗

通過對市場上兩種不同顏色的18K金首飾進行分析（樣品見圖1、圖2），根據本實驗方法分別獨立測定7次，計算相對標準偏差（RSD，n=7）來評定方法的精密度。由表2中數據可知7次測定結果的相對標準偏差在0.13%～0.16%之間，說明該方法的重現性較好，可以滿足市場上常見的兩種顏色18K金首飾中金含量的測定要求。

圖1 黃色18K金樣品

圖2 玫瑰色18K金樣品

表2 方法精密度

(3)不同方法的比對實驗

按照18K金首飾國家仲裁方法GB/T 9288—2019《金合金首飾 金含量的測定 灰吹法（火試金法）》對上述兩種不同顏色的18K金首飾進行金含量檢測分析，測定數據與本方法結果對比見表3。由表3可知，兩種方法的絕對誤差在0.2%之內，滿足18K金首飾中金含量的檢測要求。

表3 不同方法的比對

3.結語

本文通過使用硫酸亞鐵銨還原-重鉻酸鉀返滴定的方法檢測18K金首飾中的金含量，在前人研究的基礎上增加了對樣品前處理方法的研究，并在溶樣前結合使用X射線熒光光譜法先確定銀、銅元素的大概含量，溶解樣品的方式從而更加有針對性。通過使用三種國家有證標準物質和火試金仲裁方法對該方法進行準確度驗證，對市售兩類樣品進行方法精密度驗證，得出硫酸亞鐵銨還原-重鉻酸鉀返滴定這一方法對黃色和玫瑰色18K金首飾中金含量的測定，準確度和精密度均較高，能夠滿足檢測需求，但不適用于含鎳的白色18K金首飾中金含量的測定，這是以前的相關研究所從未提及的。該方法操作流程簡單，不用購置儀器設備、成本低且對環境無污染，適用于資金量小、對環境要求較高的企業用于18K金產品質量控制檢驗。