DTPA-CaCl2-TEA浸取-電感耦合等離子體發射光譜法測定土壤中有效鋅、錳、鐵、銅

＊郭 媛

（金堆城鉬業股份有限公司 陜西 714000）

我國正大力推行測土配方施肥工作，測土配方施肥技術主要圍繞“測土、配方、配肥、供肥、施肥指導”五個環節開展[1]。測土是測土配方施肥的核心工作之一，提高測土效率是測土配方施肥必須解決的技術問題，土壤微量元素有效組分測定是測土的重要內容[2]。

盡管作物對微量元素的需求很少，但其對植物的生理作用卻是必不可少的[3]。有效態Cu、Zn、Fe、Mn在植物體內多為酶、輔酶的組成和活化劑，它們一旦缺乏，植物便不能正常生長，有時會成為作物產量和品質的限制因子，因此，土壤有效態Cu、Zn、Fe、Mn的準確測定，對土壤評價和指導施肥具有重要意義[4]。

本實驗采用ICP-AES法來檢測土壤樣品中的有效Cu、Zh、Fe、Mn的含量，此方法具有線性范圍寬、檢出限低、干擾小、操作便捷等優點。為測土配方施肥項目提供科學依據。

1.實驗

(1)試劑與儀器

試劑：鹽酸，二乙三胺五乙酸（DTPA），三乙醇胺（TEA），無水氯化鈣，鋅（Zn）標準溶液（50mL，1mg/mL），錳（Mn）標準溶液（50mL，10mg/mL），鐵（Fe）標準溶液（50mL，10mg/mL），銅（Cu）標準溶液（50mL，1mg/mL）。

移取適量的Zn、Mn、Fe、Cu標準溶液于同一組100mL容量瓶中，以DTPA-CaCl2-TEA稀釋至刻度，混勻。Zn、Mn、Fe、Cu標準系列見表1。

表1 Zn、Mn、Fe、Cu混合標準溶液系列

吸取一定量的Zn、Mn、Fe、Cu單元素標準溶液，置于同一組100mL容量瓶中，用DTPA-CaCl2-TEA稀釋至刻度，混勻。Zn、Mn、Fe、Cu標準溶液系列見表1。

儀器：等離子體發射光譜儀（美國ThermoFisher公司，ICP-7500型），立式全溫振蕩培養箱（上海知楚儀器有限公司，ZQLY-180ES型），高溫電爐（鞏義市予華儀器有限責任公司，CTI461-35型），優普系列超純水機（成都超純科技有限公司，UPD-1-201型），電子天平（沈陽龍騰電子有限公司，ESJ120-4型）。

ICP-AES工作參數：功率1200W；等離子體氣流量15.0L/min；霧化流量0.70L/min；進樣速率1.00mL/min；輔助氣流量0.50L/min。

(2)實驗方法及步驟

①試液的制備

將14.92g（13.3mL）TEA溶于少量水中，稱取1.967g DTPA溶于此溶液中，并將溶有TEA與DTPA的混合溶液轉至1L的容量瓶中，將溶有1.47g CaCl2溶液轉移至此容量瓶中，以水稀釋至約950mL，在pH計上用鹽酸溶液（1+1）或氨水溶液（1+1）調節DTPA溶液的pH至7.3，加水定容至刻度。

DTPA浸提劑：0.005mol/L DTPA-0.01mol/L CaCl2-0.1mol/L TEA，PH=7.3。

②試樣的制備

按照標準物質的定值過程的試驗方法，稱取通過2mm孔徑尼龍篩的風干試樣10g（精確到0.01g）于200mL塑料瓶中，加入20mL DTPA-CaCl2-TEA浸提劑，蓋好瓶蓋，在25℃±2℃的條件下，以180r/min的速度振蕩120min，取下離心10min干過濾，濾液直接用ICPAES測定，同時做空白試驗[5]。

③結果計算

土壤有效Zn、Mn、Fe、Cu含量ω，以質量分數表示（單位：mg/kg），按式（1）計算。

式中：

ρ—試樣溶液中鋅、錳、鐵、銅的濃度，μg/mL；

ρ0—空白試液中鋅、錳、鐵、銅的濃度，μg/mL；

V—加入的DTPA-CaCl2-TEA浸提劑體積，mL；

D—試樣的稀釋倍數；

m—樣品的質量，g。

平行測定結果用算術平均值表示，保留整數。

2.結果與討論

(1)標準曲線繪制

按照儀器工作條件測定各元素的標準溶液系列，以各元素的質量濃度為橫坐標，其對應發射強度為縱坐標繪制曲線，得回歸方程和相關系數見表2。

表2 標準曲線

(2)實驗條件的選擇

①提取溫度

由于農業國標（NY/T 890—2004）的DTPA-CaCl2-TEA提取溫度為25℃±2℃，而環保國標（HJ 804—2016）的DTPA-CaCl2-TEA提取溫度為20℃±2℃，為獲得最佳提取溫度，本實驗選擇15℃、20℃、25℃、30℃對國家標準樣品進行振蕩提取，結果見圖1。由圖可知：ASA-10、ASA-3a、ASA-9中的Zn、Mn、Fe、Cu隨振蕩提取溫度延長均逐漸增加，當溫度為25℃±2℃時，所測標物中的Zn、Mn、Fe、Cu含量均基本達到平衡。所以本實驗最佳提取溫度為25℃±2℃。

圖1 提取溫度對各元素有效態提取量的影響

②方法檢出限

在標準狀況（25℃±2℃，101.325kPa）下，用樣品空白在所選條件下測定6次，計算其標準偏差，用3倍的標準偏差作為方法的檢出限，結果見表3。

表3 方法檢出限

由表3可得有效錳、鐵、銅、鋅的檢出限依次為0.024mg/kg、0.024mg/kg、0.030mg/kg、0.147mg/kg。

③方法精密度試驗

按照方法步驟對ASA-3a、ASA-10、ASA-9三種標準樣品分別測定3次，計算相對標準偏差。結果見表4、表5、表6。

表4 ASA-3a中4種元素有效態的精密度和準確度

表5 ASA-10中4種元素有效態的精密度和準確度

表6 ASA-9中4種元素有效態的精密度和準確度

由表可知，此方法的測定結果與標準物質的認定值相符，根據行業中精密度控制指標要求，允許精密度≤10%。試驗精密度達到要求。

3.結論

本文采用DTPA-CaCl2-TEA浸提劑提取土壤中有效態銅、鋅、鐵、錳，以ICP-AES進行測定，本方法具有準確、操作便捷等特點。

通過對提取溫度進行探究：可知浸提溫度應選擇25℃±2℃；在選定的試驗條件下，得到有效錳、鐵、銅、鋅的檢出限依次為0.024mg/kg、0.024mg/kg、0.030mg/kg、0.147mg/kg；按照方法步驟對ASA-3a、ASA-10、ASA-9三種標準樣品分別測定3次，計算三組樣品的相對標準偏差，可知試驗精密度滿足方法要求。