入侵植物三裂葉薯生物炭對Cd2+的吸附性能研究

＊于彥航 陳春樂* 田甜 張麗華

（1.福建師范大學環境與資源學院/碳中和現代產業學院 福建 350117 2.三明學院資源與化工學院 福建 365004）

引言

我國工農業發展快速，造成嚴重的水體重金屬污染[1]，對人類和動植物造成嚴重危害[2]。Cd是世界上分布最廣泛的有毒金屬[3]，即使在低濃度下也有毒性[4]，因此解決水中Cd污染問題迫在眉睫[5]。吸附法是處理重金屬污染的常用技術之一，因其高效、低成本、低交叉污染的風險和易于應用等優點受到廣泛關注[6]。生物炭是一種在缺氧或限氧條件下有機材料熱分解產生的富含碳的產物[7]，具有大比表面積、空隙結構含氧官能團豐富等特點，適用于重金屬污染環境的修復[8-9]。

福建省地理生態系統復雜多樣，生物資源豐富，是國內面臨嚴重外來植物入侵問題的區域之一[10]。旋花科番薯屬植物三裂葉薯（Ipomoea triloba）在福建省地區分布非常廣泛，在丘際陵路旁、荒草地、田野及園地等生境中均可發現。根據中國外來入侵物種信息系統收錄的中國入侵植物名錄，三裂葉薯入侵級別為2級（嚴重入侵類）。由此可見，三裂葉薯分布廣泛、量大，會對生態系統和農業等造成嚴重的危害，需要重點對其采取適當措施進行控制，而開展資源化利用是優先選擇。基于此，本研究以福建省分布廣泛的入侵植物三裂葉薯制備生物炭（IBC），采用動力學、等溫線及表征分析探討其對Cd2+的吸附作用及機理，可為入侵植物資源化利用提供新的支撐。

1.材料與方法

(1)IBC的制備

在野外割取三裂葉薯地上部分帶回實驗室，用去離子水仔細清洗后切割至5cm左右。將洗凈的樣品置于105℃烘箱中殺青30min后于70℃烘干至恒重，用萬能粉碎機粉碎后過100目篩。采用限氧升溫炭化法制備生物炭：將粉碎后的原材料稱重后放入管式炭化爐，在300℃、500℃、700℃溫度下灼燒，設定溫升速率為10℃/min，灼燒結束后恒溫2h，冷卻至室溫取出，過100目篩，分別標記為IBC300、IBC500和IBC700。

(2)IBC的表征分析

采用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）定性分析表面官能團；采用X射線衍射（XRD）測定結晶物質類型。

(3)吸附實驗

①吸附動力學

稱取0.25g的IBC加入250mL濃度為20mg/L的Cd2+溶液中，背景電解質NaNO3的濃度為0.01mol/L，室溫條件下以160r/min的速度進行振蕩吸附試驗，分別于5min、10min、30min、60min、120min、240min、480min、720min、960min、1200min、1440min、1800min時間點取樣。用取樣器抽取10mL上清液過0.45μm過濾膜，利用火焰原子吸收光譜儀測定Cd2+濃度，每個處理重復3次。

②吸附等溫實驗

分別配置不同初始濃度的Cd2+溶液（5～180mg/L），背景電解質NaNO3的濃度為0.01mol/L。稱取0.05g的IBC于塑料瓶中，加入不同濃度Cd2+溶液50mL，室溫條件下以160r/min的速度于搖床上進行振蕩吸附試驗，振蕩1440min取樣。過濾和測定方法同動力學試驗，每個處理重復3次。

(4)吸附模型擬合

Cd吸附量計算見公式（1）。

式中，qe為吸附量（mg/g）；C0為Cd2+的初始濃度（mg/L）；Ce為平衡時Cd2+的平衡濃度（mg/L）；V是溶液體積（L）；m是微塑料的用量（g）。

①吸附動力學模型

采用準一級動力學和準二級動力學對吸附動力學進行擬合，擬合方程如公式（2）和公式（3）。

式中，qt和qe分別為t時刻吸附量和平衡時的吸附量（mg/g）；t為吸附時間（min）；k1（min-1）和k2（g/（mg·min））分別對應PFO和PSO模型的吸附速率常數。

②吸附等溫模型

采用Freundlich模型和Langmuir模型對等溫線數據進行擬合，擬合方程如公式（4）和公式（5）。

式中，qe為平衡吸附量（mg/g）；Ce為平衡時Cd2+的平衡濃度；KF為Freundlich方程常數（mg1-n/g·Ln）；n為無量綱常數；qm為Langmuir模型中Cd2+的飽和吸附量（mg/g）；KL為Langmuir模型常數（L/mg）。

2.結果與分析

(1)生物炭的表征分析

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析結果可知，不同熱解溫度生物炭包含有-OH（3420cm-1）、-CH2（2920cm-1）、C=C（1620cm-1）和C-H（669cm-1）等，其中-OH（3420cm-1）、-CH2（2920cm-1）和C=C（1620cm-1）的吸收峰均隨著制備溫度的升高而減弱，而隨著熱解溫度從300℃上升到700℃，芳香烴C-H在669cm-1處附近的吸收峰強度增加（見圖1），說明三裂葉薯生物炭含有芳香環結構，生物炭穩定性進一步增強[11]。不同熱解溫度制備的IBC的X射線衍射（XRD）圖譜如圖2所示，由圖2可知IBC均有較高的結晶度。通過與標準物的譜線對比，IBC主要含有草酸鈣（CaC2O4·H2O）、硫酸鉀（K2SO4）、碳酸鈣（CaCO3）、甲酸鈣（Ca(HCO2)2）和氯化鉀（KCl）這五種礦物晶體。

圖1 IBC的傅里葉紅外光譜（FTIR）圖

圖2 三裂葉薯生物炭的XRD圖

(2)吸附動力學

生物炭對Cd2+的吸附量隨時間的變化如圖3所示。IBC700可以在5min時實現對Cd2+的快速吸附，此時吸附量已達到最大值的98.32%；IBC300、IBC500在對Cd2+前60min的吸附過程中，吸附量隨時間快速增加，隨后緩慢增加趨于平衡，在720min時對Cd2+的吸附量達到最大值，分別為17.80mg/g和19.31mg/g。動力學模型擬合結果表明（見表1），準二級動力學模型的R2（0.868～0.976）均大于準一級動力學模型的R2（0.560～0.799），并且理論吸附量（17.85～19.89mg/g）與實際吸附量（17.80～19.94mg/g）更為接近，這一結果說明IBC對Cd2+的吸附過程符合準二級動力學方程，以化學吸附為主。

表1 吸附動力學擬合參數

圖3 動力學擬合曲線

(3)吸附等溫線

圖4為生物炭對Cd2+的吸附等溫曲線。在Cd2+濃度為5～90mg/L時，隨Cd2+濃度增加，總體表現為吸附較快，吸附量較大。而當Cd2+濃度較高時（120mg/L和180mg/L），此時的吸附速度和吸附量較為緩慢，有趨向于吸附平衡的趨勢。通過比較R2值（見表2），Langmuir模型的R2值（0.982～0.984）要大于Freundlich模型的R2值（0.913～0.932），Langmuir模型更加適用于評價此吸附過程，表明IBC對Cd2+吸附主要是單分子層吸附[12]。通過Langmuir方程計算的分離因子（RL）均介于0和1之間，吸附過程為有利吸附[13]。因此本研究所使用的3種生物炭對Cd2+的吸附均為有利吸附。

表2 等溫吸附模型擬合參數

圖4 等溫吸附擬合曲線

(4)吸附機理

以IBC700為例，分析了吸附前后的FTIR，見圖5。結果表明，IBC700在3420cm-1處附近的吸收峰在吸附Cd2+后分別偏移至3440cm-1，說明生物炭帶負電荷的-OH部分與Cd2+發生絡合反應；IBC700在1620cm-1處附近的吸收峰在吸附Cd2+后分別偏移至1610cm-1，說明C=C基團與Cd2+發生配位反應，使得C=C基團充當吸附位點參與了Cd2+的吸附[14]；IBC700在1100cm-1處附近的吸收峰在吸附Cd2+后分別偏移至1030cm-1，表明C-O官能團也參與吸附反應，吸附過程中可能存在π-π相互作用[15]；IBC700在669cm-1處附近的吸收峰在吸附Cd2+后吸收峰略有偏移但強度有明顯增強，說明芳香烴中的C-H彎曲振動，通過配位形成了Cd-π[16]，見圖5。因此，生物炭對Cd2+的吸附過程主要為化學吸附，與吸附動力學分析結果一致。

圖5 IBC700吸附Cd2+前后的FTIR圖

XRD結果表明（見圖6），生物炭在吸附Cd2+后的衍射圖譜出現了新的特征峰，峰形尖銳且強度較高，生物炭在吸附Cd2+后出現CdO、CdCO3和CdO2這3種物質；生物炭在吸附Cd2+后的衍射圖譜出現CdCO3和的特征峰表明，在吸附過程中生物炭表面可以釋放出碳酸鹽與Cd2+發生反應形成穩定礦物質，并沉積在生物炭表面。

圖6 IBC吸附Cd2+前后的XRD圖

三裂葉薯會危害生態環境，但分布廣泛，因此從來源方面考慮，三裂葉薯的成本較低。本研究利用入侵植物三裂葉薯制備的生物炭對Cd2+表現出了一定的吸附能力，但是仍需考慮其實際應用中可能存在的問題，如IBC是否具有長期的穩定性和再生利用性能，此外還需要增加在實際工程應用中的影響因素的研究（如pH、投加量、共存離子等）及其對水體可能帶來的潛在風險的評估。

3.結論

（1）IBC對Cd2+的吸附過程符合擬二級動力學方程（R2值為0.868～0.976），以化學吸附為主；Langmuir模型更加適合用于模擬IBC對Cd2+的吸附（R2值為0.982～0.984），說明主要以單分子層吸附為主，為有利吸附。

（2）IBC對Cd2+的吸附過程主要還是化學吸附為主，吸附機理與生物炭表面釋放出的碳酸鹽離子與Cd2+發生絡合沉淀反應和官能團的π-π相互作用有關。