3D打印聚己內酯/硅藻土復合支架性能的研究

＊張鶴鳴 張建飛 周子雄 李宗漢

（邵陽學院 機械與能源工程學院 湖南 422000）

引言

人體骨缺損一直以來是骨組織工程領域和臨床治療的難點，受人們的關注度很大。由于自體骨取得渠道不多，會存在排異反應，而人工骨在醫學領域得到應用，為生物醫學領域提供了一種溫和、便捷的方式，減輕了骨缺損患者的疼痛煎熬，由此聚己內酯在骨組織修復領域應用很大。

聚己內酯[1]（Polycaprolactone，PCL）是一種有機高分子材料，熔點低、有一定的生物相容性[2]，廣泛應用于骨組織工程領域，是骨組織工程支架中常用的材料。在骨組織工程支架聚合物材料中，聚己內酯具有低熔點（60℃）、低溫成型、成本低[3]的優點，因此使用聚己內酯進行實驗。

硅藻土[4]（Diatomite，DE），由數億年前硅藻的化石殘骸組成，硅藻土由具有二氧化硅細胞壁的單細胞水生生物殘骸組成，它是一種無定形的二氧化硅骨架。硅藻土細胞壁上微孔排列較為規律，具有十分良好的物理特性。常用于助濾劑、增強填料和藥物輸送等領域[5]。它有可能成為骨支架的有效材料。

選擇性激光燒結技術（SLS）[6]是3D打印的一種技術，原理是用激光光束，通過電腦分切面，選擇當前界面燒結粉末，通過調節激光功率等工藝制備出聚己內酯/硅藻土骨支架。本文采用SLS技術制備了一種聚己內酯/硅藻土復合多孔骨支架，通過SEM、失重率和pH值檢測，表征了浸泡在磷酸緩沖液（PBS）中的降解性能能力。具體研究了聚己內酯/硅藻土骨支架的力學性能、顯微鏡下的形貌、降解的質量損失和pH值。

1.實驗部分

(1)實驗原材料

聚己內酯（瑞典佩什托普粉末，東莞市遠成塑化原料有限公司代理），熔點為59～61℃，密度為1.146g/mL。硅藻土助濾劑（靈壽縣德行礦產品有限公司）。磷酸緩沖液（PBS）（0.1M，pH=7.4）（福州飛凈生物科技有限公司）進行降解實驗。

(2)聚己內酯/硅藻土骨支架制備

聚己內酯和硅藻土粉末經過稱量，通過磁力攪拌，取出濕粉末再用干燥箱干燥后研磨，最后得到硅藻土0%、3%、5%、7%、9%五種比例的混合粉末。聚己內酯/硅藻土骨支架制備流程圖如圖1所示，通過電腦軟件生成多孔支架模型，軟件會自動進行切割截面的處理。接著，通過鋪粉輥，將聚己內酯/硅藻土粉末從供應平臺傳送到粉末燒結平臺。在此過程中，需要設定11%的激光功率、500mm/s的打印速度、0.1mm的線間距以及交叉打印的參數。一層粉末經過印刷激光掃描燒結。鋪粉輥會自動鋪上下一層所需打印的粉末。燒結的支架尺寸為Φ10mm，厚10mm。

圖1 聚己內酯/硅藻土復合骨支架制備示意圖

(3)pH與降解實驗

在37℃的PBS溶液中浸泡，將聚己內酯/硅藻土骨支架放入試管中，分別進行7d、14d、21d、28d的PBS緩沖液的浸泡（降解實驗），PBS緩沖液每7d更換一次。在聚己內酯/硅藻土骨支架進行浸泡前的干燥樣品稱重為M0。達到相應天數時，將聚己內酯/硅藻土骨支架取出，樣品經蒸餾水沖洗，放入干燥箱中40℃干燥24h，干燥后的樣品記為Mt。在更換PBS緩沖液時，測試前7d PBS溶液的pH值。樣品的失重率（ML）通過公式（1）計算。

(4)主要實驗儀器

電子天平（型號JE-2002）用于對聚己內酯/硅藻土粉末和聚己內酯/硅藻土骨支架重量的稱量。用噴金儀（型號為JS-1600）進行表面金離子濺射。力學測試儀（型號為ZQ-990LA）進行拉伸測試。干燥箱（型號為101-3AS）進行聚己內酯/硅藻土粉末和聚己內酯/硅藻土骨支架的干燥工作。X射線衍射儀（XRD）（型號AL-2700B）對樣品進行衍射角度分析。

(5)統計學分析

在進行實驗的過程中，保留了3組實驗樣品，作為平行實驗的依據，對所得結果進行統計分析。

2.結果與討論

(1)失重率與pH變化

圖2是聚己內酯/硅藻土骨支架降解天數與失重率、pH值關系變化。在PBS溶液中浸泡時間越長，聚己內酯/硅藻土骨支架的失重率就越高，見圖2（a）。降解初期為7～14d，溶液浸入支架表面沒有燒結完好的部分，使聚己內酯/硅藻土支架表面非結晶[7]部分脫落，降解21d至28d后降解速率變緩，因為非結晶部分經過降解，支架剩余部分為分子含量大且為燒結完好的結晶態，導致降解速率變緩。

圖2 失重率、pH與降解時間的關系

圖2（b）為支架pH值變化，磷酸鹽緩沖液的酸堿度變化，說明了骨支架在進行降解的過程中釋放了一些帶有酸性或堿性的物質，并以所釋放物質的多少來作為酸堿度指標，聚己內酯/硅藻土骨支架的降解過程可分為兩方面：一方面，聚己內酯在PBS溶液中的水解過程；另一方面，骨支架中的聚己內酯分子含量低的部分最先得到降解，低分子部分降解[8]后產生了酸性物質，PBS溶液中充斥著少量酸性物質，因此，隨著PBS浸泡天數的不斷推移，溶液的pH值得到逐步下降。

(2)微觀形貌分析

使用電子顯微鏡仔細觀察支架的微觀形貌來表征PCL/DE支架的降解性能，采用SEM（電子顯微鏡）了解到支架在PBS中浸泡28天后在其表面產生的變化，結果見圖3。其中，圖3（b）和圖3（d）的小型孔洞說明了，支架上有明顯硅藻土碎塊脫落的痕跡和侵蝕孔洞。其中，圖3（e）有一層燒結的薄膜，PBS浸泡后腐蝕空洞明顯，說明降解效果明顯。隨著硅藻土含量增多，支架上硅藻土碎塊周邊降解明顯，說明支架降解速率增快，其原因是硅藻土的微孔能夠包覆水分子，且硅羥基具有親水性[9]，因此硅藻土上的硅羥基和微孔改善了聚己內酯疏水性能，使支架吸收液體速率加快。

圖3 （a）、（b）、（c）、（d）、（e）為PCL、PCL/3%DE、PCL/5%DE、PCL/7%DE、PCL/9%DE浸泡28d后的微觀形貌

(3)力學性能測試

支架的力學性能與不同硅藻土配比的關系見圖4所示。聚己內酯的應力為3.268MPa，磁力攪拌、離心機離心粉末的方法降低了硅藻土的團聚現象，使支架分散性良好，有利于支架界面的結合[10]，因此3%、5%硅藻土/聚己內酯力學性能增強，分別提升5%和18%。

圖4 支架的拉伸應力應變圖

(4)聚己內酯XRD表征

使用XRD表征了聚己內酯/硅藻土骨支架不同配比聚己內酯和硅藻土的物相組成。如圖5所示聚己內酯的特征衍射峰在2θ=21.4°和2θ=23.7°兩個特征峰，硅藻土的特征峰在2θ=21.8°和2θ=36.1°兩個特征峰[11]，其中，2θ=36.1°特征峰隨著硅藻土含量在聚己內酯中的提高，使2θ=36.1°特征峰越來越明顯。

圖5 支架XRD物相分析

3.結論

通過選擇性激光燒結技術制備出聚己內酯/硅藻土復合骨支架，通過拉伸力學性能測試、SEM微觀形態觀察、降解失重率和pH值變化，得出結果。（1）利用SLS制備出復合支架，PCL/DE支架能進行降解，經28天降解后各支架失重率僅約為1.1%、1.23%、1.33%、1.51%、1.66%，說明硅藻土的親水性能改善聚己內酯一定的降解性能，使失重率最高提升0.56%。（2）將0%、3%、5%、7%、9%硅藻土配比的支架通過力學測試儀進行拉伸試驗，含有3%硅藻土復合的支架力學性能約提升了5%，含有5%硅藻土復合的支架力學性能約提升了18%。因此采用SLS技術制備的PCL/DE支架在骨組織工程中有著應用前景。