Cu基催化劑催化CO2加氫研究進(jìn)展

＊黃艷 王貴文 楊龍 徐冬 高騰飛*

（1.國能錦界能源有限責(zé)任公司 陜西 719319 2.國家能源集團(tuán)新能源技術(shù)研究院有限公司 北京 102209）

引言

二氧化碳（CO2）是大氣中含量最高的溫室氣體，占全球主要溫室氣體排放總量的81%[1]。為了應(yīng)對CO2過度排放帶來的各種環(huán)境影響，我國提出了“雙碳”綠色發(fā)展目標(biāo)。

碳捕集、利用與封存（CCUS）技術(shù)是應(yīng)對全球氣候變化的關(guān)鍵技術(shù)之一，其中，利用催化加氫技術(shù)將CO2轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)產(chǎn)品是重要的技術(shù)之一[2]，通過控制反應(yīng)條件和催化劑種類，可以得到一氧化碳、甲烷、甲酸、甲醇、碳?xì)浠衔锏炔煌N類的產(chǎn)物[3]。催化加氫是一種重要的CO2轉(zhuǎn)化方法，不僅能夠大規(guī)模利用CO2，且具有反應(yīng)溫度較低、產(chǎn)物選擇性高和催化穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。催化劑是實(shí)現(xiàn)CO2選擇性加氫的關(guān)鍵，目前，常用的催化劑為Cu基催化劑[4-5]，此外，反應(yīng)器設(shè)計(jì)也顯著影響CO2的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。

本文針對CO2催化加氫，首先簡述了CO2催化加氫的基本原理，其次重點(diǎn)綜述Cu基催化劑的結(jié)構(gòu)特性與催化機(jī)制以及反應(yīng)器的設(shè)計(jì)，最后展望CO2催化加氫的未來發(fā)展方向。

1.CO2催化加氫催化劑

(1)CO2催化加氫反應(yīng)原理

CO2加氫涉及復(fù)雜的競爭反應(yīng)，圖1給出了CO2催化加氫生成甲醇等C1產(chǎn)物的主要競爭路線。催化劑的催化活性和產(chǎn)物選擇性對于CO2加氫反應(yīng)尤為重要。用于CO2加氫的催化劑包括可分為貴金屬催化劑、過渡金屬催化劑；或者分為金屬氧化物催化劑、配合物催化劑、離子液體催化劑、納米催化劑等。

圖1 CO2催化加氫生成甲醇等C1產(chǎn)物的主要競爭路線

活性金屬對于是CO2催化加氫至關(guān)重要，貴金屬催化劑具有活性高、選擇性好等特點(diǎn)，但由于其價格昂貴，不利于大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用[6]。過渡金屬通常也具有較高的活性，并且成本更低，過渡金屬催化劑近年來成了CO2加氫反應(yīng)研究的熱點(diǎn)，主要包括銅、鐵、鎳、鈷、釩、鎢等，過渡金屬催化劑不僅能夠調(diào)控反應(yīng)途徑，將CO2轉(zhuǎn)化為一氧化碳、甲烷等多種化合物[7]。

金屬的形態(tài)是其發(fā)揮催化作用的重要因素。金屬氧化物催化劑是CO2加氫反應(yīng)研究中常用的催化劑，包括氧化銅、氧化鋅、氧化鐵等。這些催化劑具有良好的催化活性和選擇性，并且比金屬催化劑更穩(wěn)定。氧化銅催化劑具有較高的催化活性和選擇性，尤其是在高溫高壓條件下可以得到更高的CO2轉(zhuǎn)化率。氧化鋅催化劑也被廣泛研究，它可以促使CO2加氫生成甲烷和一氧化碳[8]。配合物催化劑通常具有更高的穩(wěn)定性和更好的可控性[9]，鐵配合物催化劑可以將CO2加氫生成甲烷、乙烷和乙醇等產(chǎn)物。離子液體催化劑是由陽離子和陰離子組成的新型催化劑，具有高溶解度、可調(diào)控性和穩(wěn)定性等特點(diǎn)，能夠分離產(chǎn)品，減少催化劑的損耗，有利于降低成本[10]。納米催化劑具有巨大的比表面積和特殊的表面物理化學(xué)性質(zhì)，納米催化劑對CO2加氫反應(yīng)產(chǎn)生的有機(jī)化合物選擇性高，且具有很高的催化效率[11]。

與其他催化劑材料相比，Cu基催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)：在較低的溫度下具有較高的活性（大多數(shù)CO2催化加氫反應(yīng)是放熱的），成本較低，具有多種不同的氧化形態(tài)（Cu0，CuI，CuII），與氧的穩(wěn)定相互作用可避免生成不穩(wěn)定的中間體或表面中毒，與其他材料（如Zn）產(chǎn)生高度相互作用，提高催化劑的穩(wěn)定性和選擇性，降低操作要求[5]。

(2)Cu基催化劑結(jié)構(gòu)特性與催化作用機(jī)制

Cu基催化劑是最常用的CO2催化加氫催化劑。根據(jù)Cu的分子結(jié)構(gòu)大小，可以將Cu基催化劑主要劃分為三種形式：塊狀、納米顆粒和團(tuán)簇狀。塊狀Cu晶體的尺寸一般為100μm；Cu納米顆粒的尺寸一般為100nm；銅團(tuán)簇則是銅原子聚集在一起的形態(tài)。本文主要討論不同Cu結(jié)構(gòu)下CO2催化加氫機(jī)制。

塊狀Cu通過其表面高活性的電子電荷再分配，能夠提高反應(yīng)物的結(jié)合力，從而產(chǎn)生活躍的反應(yīng)，并且生成表面缺陷（孔和毛刺）。銅的表面缺陷有“亮”和“暗”兩種情況。Cu原子能夠吸附其他原子（使原子停留在晶體表面）作為“亮”的缺陷，為甲醇生產(chǎn)提供更多的Cu活性位點(diǎn)與可用的活性區(qū)域[12]；而氧空位作為“暗”的缺陷，能使表面電子更容易被吸附，若摻雜更多的助劑（如Zn等）以提供更多的氧空位，可進(jìn)一步提高甲醇的選擇性[13]。而在向活性表面引入助劑或載體（如CeO2）時，通過直接或間接地改變Cu的電子構(gòu)型，也可以引入表面缺陷。階梯式結(jié)構(gòu)是具有表面缺陷的明顯特征，它可以通過暴露更多活性位點(diǎn)來增加對CO2的吸附性和甲醇的選擇性。Wu等[14]用預(yù)吸附的甲酸鹽測試了階梯式Cu(211)表面，證實(shí)了甲酸鹽是甲醇生成的主要中間體。

與塊狀結(jié)構(gòu)相比，Cu納米顆粒表面由于具有較大的暴露面積而具有更高的活性。粒徑在8～40nm的Cu納米顆粒可以有效地減少副反應(yīng)的發(fā)生，并且不會過多地減小反應(yīng)動力學(xué)[15]。雖然較小的Cu尺寸會提高反應(yīng)活化程度，但如果納米顆粒尺寸太小（小于8nm），可能加劇逆水煤氣反應(yīng)的進(jìn)行[16]。而如果Cu納米顆粒的尺寸減小到2nm或更小，就會出現(xiàn)“量子限制”效應(yīng)，這時收縮的表面電荷會使表面吸附力提高。在過去的研究中，幾乎沒有將單獨(dú)的Cu納米顆粒用于CO2加氫制甲醇的機(jī)理研究，可能是分析單個顆粒的反應(yīng)性能較難，因此大多數(shù)研究都將重點(diǎn)著眼于Cu納米團(tuán)簇。

Cu團(tuán)簇指的是排列為各種形狀結(jié)構(gòu)的銅原子的組合[17]。如圖2所示，當(dāng)3或4個銅原子聚集在一起時，就會形成一個“銅平面”，而如果再加入更多銅原子，則會形成一個三維結(jié)構(gòu)[18]。如果銅團(tuán)簇含有較多的Cu原子，則會減少銅材料的表面積與表面活性位點(diǎn)的暴露量，因此小尺寸的金屬顆粒團(tuán)簇往往表現(xiàn)出更高的分散度。由于分散度較高，且能夠形成穩(wěn)定的中間體，銅團(tuán)簇相較其他銅材料具有更低的CO2加氫能壘；反之如果增加銅團(tuán)簇的大小，則會降低結(jié)合強(qiáng)度，生成不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物。聚集個數(shù)為奇數(shù)的Cu粒子在較小的HOMO-LUMO（最高已占據(jù)和最低未占據(jù)的分子軌道）間隙中反應(yīng)性更強(qiáng)，這意味著在最高已占據(jù)和最低未占據(jù)的分子軌道之間有更小的能量差，從而使表面反應(yīng)物更容易被吸附[19]。

圖2 典型的Cu團(tuán)簇結(jié)構(gòu)[5]

2.CO2催化加氫反應(yīng)器

反應(yīng)器是CO2催化加氫反應(yīng)的載體，其性能直接影響反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。目前，常用的反應(yīng)器類型主要包括固定床反應(yīng)器、流動床反應(yīng)器、攪拌式反應(yīng)器和微型反應(yīng)器等。固定床反應(yīng)器是一種常見的反應(yīng)器類型，其優(yōu)點(diǎn)是穩(wěn)定性好、操作簡單、適用于高溫高壓下的反應(yīng)。但是，由于反應(yīng)物和催化劑固定在反應(yīng)管中，難以實(shí)現(xiàn)充分混合，容易產(chǎn)生反應(yīng)器熱點(diǎn)，導(dǎo)致催化劑失活。流動床反應(yīng)器則可以解決上述問題，它能令反應(yīng)物充分混合并使熱量擴(kuò)散，減少熱點(diǎn)產(chǎn)生的可能性，因此在一些高轉(zhuǎn)化率和高選擇性的反應(yīng)中被廣泛使用。攪拌式反應(yīng)器具有混合效果好的特點(diǎn)，可以在反應(yīng)物之間不斷引入新的催化劑，提高反應(yīng)物的接觸面積和反應(yīng)速率。但是，在高壓下操作時，攪拌式反應(yīng)器的密封性會受到影響，容易造成泄漏和安全隱患。微型反應(yīng)器由于體積小、混合效果好、傳熱速率快等優(yōu)點(diǎn)，是近年來發(fā)展迅速的一種新型反應(yīng)器，可以大大提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性，尤其適用于高成本催化劑的研究。

3.CO2催化加氫示范及應(yīng)用

甲醇是重要的CO2加氫重要產(chǎn)物，從20世紀(jì)末開始，國內(nèi)外已經(jīng)逐步開展CO2加氫制甲醇的工程示范與應(yīng)用。日本在CO2加氫制甲醇方面的應(yīng)用研究開展較早，在1999年和2008年采用Cu/ZnO/ZrO2/Al2O3/SiO2催化劑分別實(shí)現(xiàn)了50公斤/天和100公斤/天的甲醇生產(chǎn)示范[20]。相比之下，我國的相關(guān)研究開展較晚，但是發(fā)展迅速。2016年，我國成功完成了CO2加氫制甲醇工業(yè)單管實(shí)驗(yàn)，并實(shí)現(xiàn)1000h穩(wěn)定運(yùn)行[21]。2020年，我國建成了全球首個千噸級基于太陽能發(fā)電電解水制氫的CO2加氫制甲醇示范工程。

4.結(jié)束語

本文從加氫原理、催化劑、反應(yīng)器等方面綜述了CO2催化加氫的研究進(jìn)展。Cu-基催化劑是CO2加氫的常用催化劑，催化劑的設(shè)計(jì)與研發(fā)是CO2加氫的重點(diǎn)，也是未來研究的重要方向。此外，反應(yīng)器優(yōu)化設(shè)計(jì)是實(shí)現(xiàn)CO2催化加氫商業(yè)化的重要環(huán)節(jié)，同時要詳細(xì)考慮反應(yīng)物性質(zhì)、催化劑特性、反應(yīng)機(jī)理等因素，這樣才能更加全面地理解反應(yīng)過程，提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。因此需要通過理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證相結(jié)合的方法，充分理解反應(yīng)器的性能和反應(yīng)過程，為實(shí)現(xiàn)高效、經(jīng)濟(jì)、綠色的CO2轉(zhuǎn)化提供科學(xué)依據(jù)是未來CO2催化加氫技術(shù)發(fā)展的基礎(chǔ)。