CO2-O2環(huán)境中油井管鋼的腐蝕研究

張雅妮 樊 冰 王思敏

（西安石油大學 材料科學與工程學院，陜西 西安 710065）

0 引言

當前我國低滲透油藏儲量呈上升趨勢，采用常規(guī)注水方式采收率較低，孔喉半徑較窄。因此，采用氣驅(qū)技術對于開發(fā)低滲透油藏的開發(fā)具有顯著的優(yōu)勢[1]。注空氣驅(qū)采油技術作為一項創(chuàng)新的、具有廣闊應用前景的IOR技術，具有氣源豐富、成本低等優(yōu)勢，但施工現(xiàn)場苛刻的環(huán)境，使油井管材在注氣過程中面臨非常嚴重的腐蝕問題[2]。注空氣采油向井下帶入O2，使得井內(nèi)的O2分壓增高，且油井中含有多種腐蝕性離子和酸性氣體，與O2協(xié)同作用加劇腐蝕；同時，井下高溫高壓環(huán)境導致界面反應速率和熱運動速率增加，加劇吸氧腐蝕；而且氧氣會與原油發(fā)生低溫氧化反應，生成大量二氧化碳氣體，使得原本的單一CO2環(huán)境變?yōu)镃O2-O2共存環(huán)境，加速管柱腐蝕穿孔，甚至會出現(xiàn)斷裂現(xiàn)象造成巨大的損失。目前對油田腐蝕原因的研究比較單一，但是油田的實際腐蝕環(huán)境是非常復雜的，所以進行復雜環(huán)境下油井管鋼腐蝕機理的研究具有十分重要的意義。

1 腐蝕機理

1.1 CO2腐蝕機理

在單一CO2環(huán)境中，陽極反應是Fe的溶解過程，通常認為Fe在CO2環(huán)境中的溶解機制為：Fe失去電子轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2+進入溶液，使金屬發(fā)生腐蝕[3]。但是在細節(jié)處仍然存在一些爭議，一些學者認為Fe通過媒介OH-轉(zhuǎn)化為Fe2+，而有些學者則認為Fe通過媒介H2O-轉(zhuǎn)化為Fe2+。

除此之外，腐蝕的陰極過程也存在兩種觀點，在陰極CO2水解過程中，總反應式如式（1）所示。萬金成[4]等人認為反應式（2）、式（3）同時存在，F(xiàn)e2+與CO2水解產(chǎn)生的CO32-反應得到FeCO3，如反應式（5）。但部分學者[5,6]認為H2CO3在溶液中不存在第二步水解，而是以H+和HCO3-存在，生成Fe（HCO3）2，如反應式（6）：

陽極反應：

陰陽離子結(jié)合：

Fe（HCO3）2不穩(wěn)定，易分解：

綜上，CO2腐蝕機理的總反應可表示為：

1.2 CO2-O2腐蝕機理

以上是單獨CO2環(huán)境下的腐蝕特性，酸性條件時陰極發(fā)生析氫反應，而CO2-O2共存環(huán)境下，因為強氧化性O2的存在，陰極發(fā)生析氫和吸氧反應，且吸氧反應的速度由O2的擴散速度決定[7]。氧氣進入介質(zhì)形成溶解氧，然后擴散到材料基體表面發(fā)生反應腐蝕基體，把介質(zhì)中的Fe2+部分氧化為Fe3+，使得腐蝕產(chǎn)物膜組成和形態(tài)改變，更加疏松多孔，缺乏保護性，加速腐蝕速率[8,9]。

何慶龍、Heuer、孫永濤等[10,11]通過研究發(fā)現(xiàn)，高溫高壓CO2-O2共存環(huán)境下，存在微量O2時，反應以CO2腐蝕為主，生成致密的FeCO3產(chǎn)物膜，保護基體抑制腐蝕，而當O2含量增加，反應生成沒有保護作用的Fe2O3和FeOOH，

因為FeCO3產(chǎn)物膜不穩(wěn)定，含氧環(huán)境中很容易在高溫下發(fā)生氧化分解反應：

當FeO遇到CO2或水蒸汽時，發(fā)生反應生成Fe3O4：

當Fe3O4遇到O2時，發(fā)生氧化反應生成Fe2O3：

在有O2存在的原油壞境中研究發(fā)現(xiàn)，腐蝕后的沉積產(chǎn)物中Fe氧化物的含量比較高，說明了O2加劇了油井管道的腐蝕。O2存在時，F(xiàn)eCO3被氧化分解；除此之外，陰極的氧去極化反應速率也增加；同時，在有機酸性介質(zhì)中存在O2時，F(xiàn)eCO3產(chǎn)物膜也會溶解。所以普遍認為在溶液中存在O2時，腐蝕產(chǎn)物膜受損，疏松多孔，促進腐蝕發(fā)生[12]，但是關于腐蝕機制仍有部分爭議。

部分研究者認為FeOOH不穩(wěn)定，容易轉(zhuǎn)化為Fe2O3和Fe3O4，沒有辦法在長周期的試驗中檢測到，但也有一些研究者認為試驗中間產(chǎn)物存在FeOOH，該中間產(chǎn)物的出現(xiàn)與腐蝕時間和腐蝕環(huán)境密切相關。Chen等人對管線鋼在80℃的含氧環(huán)境下持續(xù)進行了48h的試驗，結(jié)果顯示在12h出現(xiàn)Fe2O3，24h出現(xiàn)γ-FeOOH，48h時檢測到Fe3O4。Mclntire等人研究發(fā)現(xiàn)：在CO2-O2共存環(huán)境中，F(xiàn)eCO3氧化分解出Fe2+遇O2產(chǎn)生Fe3+，F(xiàn)e3+與OH-結(jié)合生成Fe（OH）3沉淀，F(xiàn)e（OH）3繼續(xù)水解生成FeOOH，然后FeOOH容易轉(zhuǎn)化成Fe2O3和Fe3O4。反應過程如下：

首先FeCO3溶解：

Fe2+遇O2生成Fe3+，與OH結(jié)合生成Fe（OH）3沉淀：

Fe（OH）3繼續(xù)水解：

FeOOH不穩(wěn)定，易成Fe2O3和Fe3O4：

2 腐蝕影響因素

2.1 O2含量

一般而言，O2影響腐蝕的主要原因是去極化反應的氧電極電位比氫高，因而O2容易發(fā)生去極化反應影響腐蝕過程。即使非常低濃度O2的CO2-O2共存環(huán)境，也比單一CO2環(huán)境腐蝕嚴重很多[4]。

宋少偉[13]在0.05MPaCO2條件下，研究了O2含量對腐蝕影響的程度和數(shù)學模型，結(jié)果表明：O2含量低于 0.1mg/L 時，腐蝕速率急劇增大；O2含量大于0.16mg/L 時，由于腐蝕產(chǎn)物的保護作用，腐蝕速率逐漸下降。

Choi等[14]人在50℃不同氧分壓的CO2-O2共存環(huán)境中進行了不同時間的研究，結(jié)果顯示，液相環(huán)境下，24h腐蝕速率與氧分壓無關，但在120h時有氧條件下腐蝕速率明顯比無氧條件高；但是氣相環(huán)境中腐蝕速率與時間無關，而與O2含量有關，隨含氧量的升高呈先增大后減小趨勢。

Yoon-Seok[15]研究了不同O2分壓對碳鋼在50℃、8MPa CO2中腐蝕的影響。氣相環(huán)境下，腐蝕速率隨氧含量增加先增加，在O2含量到4%（0.33MPa）后減小；液相環(huán)境下腐蝕速率與腐蝕時間有關，24 h時基本沒有什么影響，120h時有氧的腐蝕速度比無氧的腐蝕速度明顯提高。

綜上所述，O2含量對CO2腐蝕起著先促進后抑制的作用，液相環(huán)境下腐蝕的影響程度與氣相環(huán)境不同，腐蝕體系不同，極值大小不同。

2.2 CO2分壓

CO2分壓對油井管鋼的腐蝕的影響也較大。腐蝕初期隨CO2分壓增大，鋼表面生成致密膜層，對基體起到保護作用抑制了腐蝕，持續(xù)增加CO2分壓，H+濃度增加，氫去極化反應加速，腐蝕加速。

耿亞楠[16]等人研究了0.5～4.0MPa范圍內(nèi)不同CO2分壓的腐蝕電化學。結(jié)果表明，在測試范圍內(nèi)，隨二氧化碳分壓的增大，腐蝕電化學的電流密度增加，腐蝕加快。

Zhang[17]在不同的 CO2壓力下，測定材料腐蝕后表面的腐蝕產(chǎn)物和厚度，發(fā)現(xiàn)CO2壓力越高越易形成保護膜。Song則研究了在已經(jīng)形成一定厚度的產(chǎn)物膜的基礎上CO2/O2分壓比不同對腐蝕的影響，發(fā)現(xiàn)CO2分壓大于O2分壓時，腐蝕隨CO2分壓增大而加速，而當CO2分壓小于O2分壓時，腐蝕與CO2分壓變化關系不大。

綜上所述，腐蝕速率隨CO2分壓的增大先升高后降低，主要取決于產(chǎn)物膜性質(zhì)的影響，因此，后期的研究應該集中在產(chǎn)物膜性質(zhì)上。

2.3 溫度

目前普遍認為，溫度升高會加速腐蝕氣體擴散速度，提高離子活性，加速反應進行。研究表明[18]，在CO2-O2共存環(huán)境下，低溫時反應以CO2腐蝕為主，腐蝕速率較慢，形成產(chǎn)物膜的速度較慢，容易產(chǎn)生局部腐蝕；高溫時，因為擴散速度加快，腐蝕以O2腐蝕為主，腐蝕速率加快，生成產(chǎn)物膜的速度增加，且更加致密，保護基體抑制腐蝕。所以，隨溫度升高腐蝕速率的變化呈現(xiàn)倒“V”趨勢，先升后降，在某一溫度出現(xiàn)峰值，峰值隨環(huán)境不同而改變。

林學強等[8]在60～120℃ 范圍下的CO2-O2共存環(huán)境中研究了N80鋼的腐蝕行為，研究發(fā)現(xiàn)，N80鋼腐蝕速率在試驗測試范圍內(nèi)隨溫度的升高先急劇增加后緩慢下降，且在90℃最大。低溫條件下，腐蝕主要生成疏松多孔的Fe2O2和 Fe2O2等Fe氧化物，對基體保護作用減弱，促進腐蝕發(fā)生，高溫時，腐蝕主要生成致密FeCO2膜，抑制腐蝕發(fā)生。

劉海濤等[19]在 CO2-O2共存環(huán)境、40～280℃ 范圍下對P110鋼進行研究，與林學強[8]的研究結(jié)果不同，劉海濤的研究結(jié)果顯示，在60℃和180℃環(huán)境下有兩個極值點。孫永濤[20]等人在同樣條件下對N80鋼進行測試后發(fā)現(xiàn)，極值同樣在60℃、180℃左右出現(xiàn)。

綜上可見，CO2/O2環(huán)境中溫度升高使氧的傳質(zhì)速度加快，反應以氧腐蝕為主，腐蝕產(chǎn)物中對基體保護性弱的Fe氧化物逐漸增多，導致腐蝕速率急劇增加。

3 結(jié)語

綜上所述，CO2-O2共存環(huán)境下，腐蝕影響因素很多，除了本篇文章中的CO2/O2分壓、溫度之外，還有介質(zhì)礦化度、腐蝕性陰陽離子的影響，以及各影響因素之間的交互作用等都會對油井管鋼的腐蝕產(chǎn)生影響。因此，深入研究碳鋼、低合金鋼在高溫高壓CO2-O2環(huán)境下的腐蝕規(guī)律、影響因素、腐蝕產(chǎn)物膜的形成、結(jié)構和特征等很有必要，對于有效措施降低腐蝕危害、制定合適的防腐方案、提高油氣資源采收率等都具有十分重要的現(xiàn)實意義和價值。