變壓器絕緣油老化產(chǎn)物的紫外可見光譜特性

邱方程, 劉榮海, 何運(yùn)華, 胡發(fā)平, 蒙高慶, 任冠華*

(1.云南電網(wǎng)有限責(zé)任公司電力科學(xué)研究院, 昆明 650217; 2.華北電力大學(xué)河北省物理學(xué)與能源技術(shù)重點(diǎn)實驗室, 保定 071003;3.華北電力大學(xué)數(shù)理系, 保定 071003)

變壓器是電力系統(tǒng)中重要的樞紐設(shè)備,其承擔(dān)著能量轉(zhuǎn)換和傳輸?shù)暮诵娜蝿?wù),在發(fā)電站、輸電線路以及終端設(shè)備中均被廣泛使用。變壓器的健康狀況與運(yùn)行狀態(tài)直接關(guān)系到電網(wǎng)的安全運(yùn)行,因此變壓器故障的早期診斷預(yù)防具有重要意義[1]。大部分變壓器故障與其絕緣系統(tǒng)性能劣化相關(guān)[2-3],其中,變壓器絕緣油的老化則是造成絕緣性能下降的主要因素之一。

目前變壓器中使用的絕緣油主要以礦物絕緣油為主,其主要成分為碳?xì)湓亟M成的各類化合物,包括環(huán)烷烴(CnH2n)、石蠟烴(CnH2n+2)和芳香烴(CnH2n-6)結(jié)構(gòu)[4]。變壓器工作時絕緣油處于高溫條件,此時環(huán)境中的水分、氧氣及雜質(zhì)與絕緣油相互作用,伴隨著絕緣紙中纖維素分解,最終形成不飽和烴、氣體、醛、酮、酸和醇等老化產(chǎn)物[5]。絕緣油中老化產(chǎn)物含量的增加將導(dǎo)致其絕緣及散熱性能下降,進(jìn)而引起故障。因此,變壓器絕緣油的分析檢測是了解變壓器工作狀態(tài)的重要手段,分析結(jié)果是變壓器檢修及更換新油的參考依據(jù)。目前,研究人員通過測量擊穿電壓、頻域介電光譜、電荷遷移率、酸值、絕緣紙聚合度、液相色譜、傅里葉變換紅外光譜以及太赫茲時域光譜等多種測試技術(shù)對絕緣油老化過程進(jìn)行了分析[4,6-9],各種測量手段從不同角度反映出絕緣油的老化信息。

絕緣油老化過程伴隨著顯著的顏色變化,這使得紫外-可見吸收光譜成為研究其老化特性的有效方法之一。Mehmood等[8]使用紫外-可見光譜結(jié)合擊穿電壓和頻域介電光譜等多種測試技術(shù)對絕緣油狀況進(jìn)行了綜合分析,研究發(fā)現(xiàn),相對于新絕緣油,老化樣品的紫外-可見光吸收光譜邊緣向更高的波長移動,且吸收強(qiáng)度有明顯改變。馮大偉等[10]研究了紫外-可見光譜特征量與礦物油和三元混合油老化參數(shù)的映射關(guān)系,并基于模糊算法構(gòu)建了絕緣油老化狀態(tài)的紫外光譜快速評價模型。Karmakar[11-12]使用人工加熱模擬熱老化過程,并分析了不同加速老化時間后的絕緣油紫外-可見光譜,研究發(fā)現(xiàn),200～380 nm波段范圍的光譜特征可以反映老化程度與產(chǎn)物。上述絕緣油的紫外-可見光譜研究中使用的油樣均為純樣品,而絕緣油在低波長范圍(400 nm以下)的吸光度過高,導(dǎo)致其光譜特征完全被噪聲所掩蓋,而在可見光范圍內(nèi),絕緣油透光性較好,未表現(xiàn)出明顯的吸收特征。

糠醛是絕緣油老化過程中的一種標(biāo)志性產(chǎn)物,其分子式為C5H4O2,由呋喃和甲醛組成,也被稱為呋喃甲醛。糠醛是由絕緣紙中的纖維素降解形成,形成后可溶于絕緣油中,其含量隨著絕緣紙老化逐漸增加,且其本身物理性質(zhì)穩(wěn)定,因此,糠醛可作為評估絕緣油老化程度的典型特征標(biāo)志物,國家標(biāo)準(zhǔn)中也將其作為絕緣油老化檢測分析的主要成分[13]。分析糠醛的紫外-可見光譜特征,及其光譜對應(yīng)的微觀機(jī)制,對理解老化絕緣油光譜具有重要參考意義。

現(xiàn)使用紫外-可見吸收光譜,系統(tǒng)地研究絕緣油在190～800 nm范圍的吸收光譜,其中重點(diǎn)分析了400 nm以下的吸收特性。并使用基于密度泛函的量子化學(xué)計算方法,解析糠醛這一典型絕緣油老化產(chǎn)物在紫外-可見波段的電荷躍遷機(jī)制。

1 實驗方法及理論計算模型

1.1 樣品制備與實驗方法

實驗使用的絕緣油樣由保定變壓器公司提供,共4個樣品,其中3個油樣取自不同工作年份的變壓器,變壓器工作年份分別為24、18、12年,分別記為油樣1、油樣2、油樣3。另有全新未使用油樣一份。實驗用乙醇(≥99.7%)購于天津市匯杭化工科技有限公司,糠醛(≥99%)購于天津市大茂化學(xué)試劑廠,環(huán)己烷(≥99.5%)購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

實驗測量儀器為美普達(dá)UV-3200紫外可見光譜儀,波長范圍190～800 nm,掃描分辨率為1 nm。使用1 mm石英比色皿為容器,測量不同油樣的紫外可見吸收譜。進(jìn)一步,分別以乙醇和環(huán)己烷為溶劑,配制體積分?jǐn)?shù)為1%、0.1%和0.01%的稀釋油樣,使用10 mm石英比色皿為容器,測量不同年份絕緣油紫外-可見光譜特征。為了研究絕緣油紫外-可見吸收光譜的特征來源,選取了標(biāo)志性老化產(chǎn)物糠醛進(jìn)行分析,以乙醇為溶劑,配制體積分?jǐn)?shù)范圍在0.000 1%～0.02%的糠醛溶液進(jìn)行光譜測量。并利用量子化學(xué)計算方法,得到了理論吸收光譜以及對應(yīng)的能量躍遷過程。

1.2 量子化學(xué)計算

利用密度泛函理論對糠醛分子的紫外-可見吸收譜進(jìn)行了理論仿真。模擬計算使用 Gaussian 16 軟件進(jìn)行。基態(tài)DFT計算使用B3LYP泛函和TZVP基組[14]。在確定B3LYP泛函之前,測試了PBE0(Hartree-Fork交換關(guān)聯(lián)泛函的占比為25%)、MPW1PW91(42.8%)和M062X(54%)泛函,在這些泛函基組測試中,B3LYP泛函在乙醇溶劑中計算結(jié)果與實驗最為相符。所有計算中均使用IEFPCM溶劑模型中的ethanol溶劑進(jìn)行模擬。垂直激發(fā)計算基于優(yōu)化的基態(tài)形式。為了探索光致電荷再分布,對分子前沿軌道(MOs)進(jìn)行了分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 絕緣油紫外-可見光譜

圖1是不同年份絕緣油在190～800 nm波段的紫外-可見吸收光譜。從圖1中可以看到,4種油樣在500 nm以上波段吸光度接近于0,表明絕緣油在該波段具有較高的透過率。在而在500 nm以下波段,吸光度隨頻率減小顯著增加,呈階梯式陡然上升。對比4個油樣可以發(fā)現(xiàn),吸光度上升臺階曲線對應(yīng)的波長位置與絕緣油工作年份相關(guān),工作年份越長,其吸光度上升對應(yīng)的波長越大。對于工作年份較長的兩個樣品-油樣1和油樣2,其190～350 nm的吸光度已超過儀器測量上限。油樣1(使用年份為24年)的光譜曲線在382 nm和453 nm處存在兩個特征吸收峰。未使用過的新油在250 nm以上均表現(xiàn)出較小的吸光度,且在273 nm有一特征吸收峰。由上述結(jié)果可以推測,隨著絕緣油使用年份的增加,其老化產(chǎn)物含量隨之增大,且老化產(chǎn)物在紫外波段具有較強(qiáng)的吸收特性。

圖1 絕緣油紫外-可見吸收譜Fig.1 UV-vis spectra for fresh and aging oils

為進(jìn)一步得到絕緣油樣品在400 nm以下的吸收特征,將絕緣油稀釋至低濃度進(jìn)行測量。考慮到溶劑對紫外吸收峰位置和強(qiáng)度可能造成的影響,本文研究中選取乙醇和環(huán)己烷兩種常見溶劑進(jìn)行稀釋,對比其紫外-可見吸收譜,結(jié)果如圖2所示。圖2(a)～圖2(c)分別為環(huán)己烷溶劑下,體積分?jǐn)?shù)為1%、0.1%和0.01%的絕緣油吸收光譜,圖2(d)～圖2(f)為乙醇溶劑下對應(yīng)的光譜。其中,圖2(a)和圖2(d)中的虛線代表以空比色皿為參考信號的環(huán)己烷和乙醇自身吸收譜。乙醇在200 nm以下吸收強(qiáng)于環(huán)己烷,因此兩種溶劑下的絕緣油溶液吸收譜在低波長范圍略有差異,但整體基本一致。圖2結(jié)果顯示,將絕緣油稀釋至1%后,其紫外吸光度仍處于較大水平。此時油樣1和油樣2在325 nm處有一吸收峰。油樣3由于其老化程度較輕,吸光度明顯低于油樣1和2,同時,在272 nm附近表現(xiàn)出了顯著的吸收包絡(luò)。進(jìn)一步稀釋至0.1%濃度后,觀察到油樣2也在272 nm處出現(xiàn)吸收特征。0.01%濃度下,各油樣的吸光度達(dá)到理想觀測范圍,包括新油在內(nèi)的各油樣均在204 nm附近有一高強(qiáng)度吸收峰,同時在227 nm附近的肩峰與202 nm吸收峰疊加。值得注意的是,對于年份最大的樣品,其在255 nm附近有一較弱的吸收峰[圖2(c)和圖2(f)],該峰在其他樣品中并未被觀測到。這可能表明,絕緣油在老化至一定程度后會有新的老化產(chǎn)物出現(xiàn)。對于新油樣品,除202 nm附近吸收峰外,沒有明顯紫外吸收特性,由此可以推斷,圖2中老化油樣的紫外譜特征主要起源于老化產(chǎn)生的新物質(zhì)。

圖2 不同濃度的絕緣油-環(huán)己烷和絕緣油-乙醇溶液紫外-可見吸收譜Fig.2 UV-vis absorption spectra of different concentrations of insulating oil-cyclohexane and oil-ethanol solutions

2.2 糠醛紫外-可見光譜及理論模擬

糠醛分子結(jié)構(gòu)如圖3插圖所示,由呋喃和甲醛組成。圖3為不同濃度的糠醛-乙醇溶液紫外-可見吸收譜。糠醛在400～800 nm范圍內(nèi)吸光度大小接近0,因此圖3中只給出190～400 nm的光譜曲線。由圖3可見,糠醛在紫外波段具有較強(qiáng)的吸收特性,體積分?jǐn)?shù)大于0.005%時吸光度大于3,超過儀器測量上限。當(dāng)進(jìn)一步降低濃度后,其在203、223、270 nm具有3個顯著的吸收帶,其中270 nm處的吸收帶強(qiáng)度最大,203 nm和223 nm兩個吸收帶有部分重疊。對比老化絕緣油的紫外光譜可以發(fā)現(xiàn),糠醛的3個特征吸收帶位置與絕緣油光譜的特征基本一致,但吸收強(qiáng)度的相對大小存在差異,這可能與絕緣油中其他老化產(chǎn)物對光譜的貢獻(xiàn)相關(guān)。

圖3 糠醛-乙醇溶液的紫外-可見吸收譜Fig.3 UV-vis absorption spectra of different concentrations of furfural-ethanol solutions

糠醛的紫外-可見吸收特性源于電子躍遷,基于密度泛函理論計算得到的糠醛分子在紫外-可見波段的吸收模式如圖4所示。在150～400 nm波段包含3個顯著的吸收帶,其峰值位置分別位于174、218、259 nm。其中174 nm附近吸收帶包含一個較強(qiáng)的模式和兩個振子強(qiáng)度較弱的模式,同時,320 nm也存在一較弱模式。與實驗結(jié)果比較可以發(fā)現(xiàn),218 nm和259 nm兩處的模式與實驗中223 nm和270 nm兩個吸收峰相對應(yīng)。表1給出了各模式的激發(fā)能λ、振子強(qiáng)度f、躍遷組分和躍遷占比。理論計算的3個吸收帶主要由174.02、218.09、259.21 nm 3個模式貢獻(xiàn),另3個模式的振子強(qiáng)度較弱,對光譜貢獻(xiàn)可忽略。

表1 糠醛在乙醇溶劑中的理論光致激發(fā)

圖4 糠醛分子理論紫外-可見光譜Fig.4 Theoretical UV-vis spectroscopy of furfural

計算結(jié)果表明,上述3個主要模式對應(yīng)LUMO+1、LUMO、HOMO以及HOMO-2 4個電荷軌道間的躍遷過程。圖5為分子前沿軌道圖,259.21 nm吸收峰對應(yīng)HOMO至LUMO的躍遷過程,其電荷躍遷過程對應(yīng)五元環(huán)苯環(huán)上離域電子發(fā)生的π-π*躍遷; 218.09 nm的吸收峰對應(yīng)HOMO-2至LUMO的躍遷過程,其電荷躍遷過程對應(yīng)五元環(huán)苯環(huán)上離域電子發(fā)生的π-π*躍遷與側(cè)鏈羥基基團(tuán)上的σ-σ*躍遷;174.02 nm的吸收峰對應(yīng)HOMO至LUMO+1的躍遷過程,其電荷躍遷過程對應(yīng)五元環(huán)苯環(huán)上離域電子發(fā)生的π-π*躍遷。

圖5 糠醛分子前沿軌道圖Fig.5 Frontier molecular orbitals (HOMO and LUMO) of furfura

3 結(jié)論

對不同老化程度變壓器絕緣油的紫外-可見吸收光譜進(jìn)行了研究,測量了老化標(biāo)志性產(chǎn)物糠醛的紫外光譜并對光譜特征峰對應(yīng)的電子躍遷機(jī)理進(jìn)行理論模擬,得出如下結(jié)論。

(1)絕緣油的老化程度與其紫外吸光度密切相關(guān),吸光度隨老化年份增加而增大,紫外-可見波段主要吸收特征集中在200～400 nm波段。

(2)老化后的絕緣油在227、256、272、325、380 nm附近存在特征吸收峰。糠醛的紫外吸收峰在203、223、270 nm三處,與老化后絕緣油的部分特征一致。

(3)基于密度泛函的理論模擬表明,糠醛在223 nm和270 nm兩處的吸收峰分別對應(yīng)HOMO-2至LUMO的躍遷過程以及HOMO至LUMO的躍遷過程。223 nm的電荷躍遷過程對應(yīng)五元環(huán)苯環(huán)上離域電子發(fā)生的π-π*躍遷與側(cè)鏈羥基基團(tuán)上的σ-σ*躍遷,270 nm的電荷躍遷過程對應(yīng)五元環(huán)苯環(huán)上離域電子發(fā)生的π-π*躍遷。