油氣藏型儲氣庫CO2腐蝕防護技術研究

黃劍華 趙春 趙建國

遼河油田（盤錦）儲氣庫有限公司

隨著天然氣工業的快速發展，我國正全面加快推進天然氣產供儲銷體系和儲氣基礎設施建設，地下儲氣庫在季節調峰、應急保供和戰略儲備等方面發揮的作用越來越明顯。我國的地下儲氣庫絕大多數由枯竭油氣藏改建而成[1]。無論原氣藏天然氣，還是注入氣源天然氣，其主要成分均為甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、戊烷及微量的重碳氫化合物和少量的CO2、氮氣（N2）等。CO2本身沒有腐蝕性，但是CO2溶于水會生成腐蝕性酸液（H2CO3），對儲氣庫采氣集輸管線和設備造成CO2腐蝕（稱為內腐蝕），加之儲氣庫高壓、易爆，存在刺漏和爆炸風險[2]。因此，做好地下儲氣庫CO2腐蝕防護技術研究，對提高儲氣庫的長期安全性和可靠性、確保儲氣庫的注采平穩和安全運行具有重要的現實意義。

1 CO2腐蝕概述

CO2腐蝕是當前油氣生產中遇到的最普遍的一種侵蝕形式，其過程由碳酸中分解的氫離子實現，隨著氫去極化過程而進行，對儲氣庫采氣集輸管道和設備內壁產生內腐蝕。CO2內腐蝕分為全面腐蝕和局部腐蝕：

（1）全面腐蝕：也叫均勻腐蝕，是指金屬全部或大面積均勻地受到破壞，腐蝕在管道表面全面展開，這種破壞形式往往在溫度較低、CO2分壓較低并且氣體流動狀態時發生。

（2）局部腐蝕：腐蝕在溫度較高、CO2分壓較大時容易發生，集中在金屬表面的局部區域。這些不連續區域可能呈不同的幾何形狀，例如坑蝕、臺面侵蝕、縫狀刀線腐蝕等[3]。

2 油氣藏型儲氣庫CO2腐蝕規律

油氣藏型儲氣庫井底壓力及溫度相對較高，采氣期采出的天然氣中通常含有凝液、游離水、飽和水蒸氣和CO2。受節流和地溫等因素影響，采出氣溫度逐漸降低，飽和水蒸氣凝析在管線內壁形成水膜，管線內壁下部存在水墊，CO2溶于水膜和水墊中形成酸液，造成集輸管線和設備產生內腐蝕，其腐蝕機理為：

首先，CO2溶于水生成碳酸：CO2+H2O→H2CO3(反應速率慢)

碳酸的電離分兩步進行：

隨后氫離子與鐵發生置換反應：2H++Fe→Fe2++H2

腐蝕產物FeCO3和Fe2(CO3)3在裸露的金屬表面形成保護膜，當膜不均勻或破損時，常出現局部（無膜）臺面狀腐蝕[4]。所以，理論上CO2腐蝕屬于全面腐蝕和一種典型的沉積物下方的局部腐蝕的共同 形 式。腐 蝕 產 物（FeCO3）及 結 垢 產 物（CaCO3）或不同的生成物膜在鋼鐵表面不同區域的覆蓋度不同，不同覆蓋度的區域之間形成具有很強自催化特性的腐蝕電偶，CO2局部腐蝕就是這種腐蝕電偶作用的結果[5]。國內外學者發表了各種不同的CO2腐蝕機理研究成果，但是幾乎都反映的是裸金屬的反應機理。

3 CO2腐蝕影響因素分析

現有工程通常認為天然氣中CO2腐蝕主要是局部腐蝕，但均勻腐蝕也存在。不論是均勻腐蝕還是局部腐蝕，其腐蝕的速率主要由CO2的分壓、溫度、腐蝕產物的性質、緩蝕劑溶液成分和使用的管材決定，且局部腐蝕除了這些因素外，還和流體流速、溶液pH 值緊密相關，上述因素同樣也適用于油氣藏型儲氣庫。

3.1 采出氣CO2分壓

CO2分壓對腐蝕起決定性作用，腐蝕過程是由碳酸中分解的氫離子來實現的。CO2的分壓高，碳酸濃度就高，從碳酸中分解的氫離子就高，腐蝕就快[6]。和氣田開發壓力越來越低不同，油氣藏型儲氣庫隨注采氣轉換，壓力會交替降低、上升，每個采氣初期，天然氣中CO2分壓最高，其腐蝕性就越強。

3.2 采出氣CO2含量

和氣田采出氣中CO2含量幾乎不變、采出氣壓力逐漸降低的特點有很大不同，油氣藏型儲氣庫采出氣中CO2含量與注氣氣源和注采輪次有直接關系：①多輪次注采之后，采出氣中CO2含量逐漸與注氣氣源中CO2含量一致，需要定期化驗監測采出氣中CO2摩爾體積分數；②因注采交替，儲氣庫壓力會高低交替。因此，需要隨時計算各管段CO2分壓，分別確定其腐蝕程度[7]。

3.3 采出氣流速

采出氣的氣體流速影響腐蝕產物在內壁的賦存方式。高流速會發生湍流，造成不均勻點蝕，致使金屬界面暴露在腐蝕介質中，遭受流體強烈的沖刷和腐蝕[8]；導致腐蝕產物FeCO3膜破損，使垢物溶解率增加，加劇腐蝕；增大腐蝕介質到達金屬表面的傳至速度，加劇腐蝕的發生。

3.4 采出氣溫度

溫度對腐蝕速率的影響，不僅體現在溫度對氣體及組成溶液各種化學成分的溶解度、溶液pH 值的影響方面，而且體現在溫度對保護膜的影響。通常認為溫度小于60 ℃發生均勻腐蝕，形成的腐蝕膜FeCO3松軟且不致密，附著力小；溫度在60～150 ℃時，腐蝕速率高，有嚴重的局部腐蝕，形成深坑狀或環狀腐蝕，腐蝕產物為粗結晶的FeCO3，層厚而松。國內油氣藏型儲氣庫項目因注采轉換頻繁，采出氣工藝條件基本都在60℃以下，故主要研究局部腐蝕下的產物膜。

4 油氣藏型儲氣庫腐蝕防護技術研究

油氣藏型儲氣庫改建儲氣庫前幾乎枯竭，投資大，需一次性建成注氣系統和采氣系統，注入一定量的墊底氣，達到設計采氣壓力才可以采氣投產，參與季節調峰。采出氣中CO2的摩爾體積分數由原氣藏CO2的摩爾體積分數、注氣氣源CO2的摩爾體積分數和注采輪次共同決定。隨著注采輪次的增加，采出氣中CO2的摩爾體積分數最終與注入氣源趨于一致。因此需要每個采氣期開始就隨時監測采出氣中CO2的摩爾體積分數，SY/T0076《天然氣脫水設計規范》中第8章要求：對CO2分壓≥0.021MPa的濕天然氣，且會引起電化學腐蝕時，設備應采取防腐措施；CO2分壓在0.021～0.21MPa 時，宜采用腐蝕控制，可控制富甘醇溶液pH 值或注入緩蝕劑，也可采用耐腐蝕材料。因此，需要采取適合于油氣藏型儲氣庫的CO2腐蝕防護技術。目前國內外應用較成功的CO2腐蝕防護技術主要有不銹鋼合金管、涂鍍層鋼管、陰極保護、雙金屬復合管、注入緩蝕劑等[9]。

（1）不銹鋼合金管。在鋼材中加入能提高合金熱力學穩定性和直接阻滯陽極過程的Cr、Ni 等元素，但Cr、Ni 元素的價格較高，大量加入會增加管材的造價成本，國內外在儲氣庫井工程的套管和油管中應用比較多，如雙6儲氣庫、相國寺儲氣庫注采氣井采用13Cr材質油套管[1]，但在儲氣庫地面工藝中應用較少。

（2）涂鍍層鋼管。通過在金屬表面形成抑制腐蝕的覆蓋層，可直接將金屬與腐蝕介質分隔開來，從而達到防腐的目的。其防腐效果的好壞與涂層或鍍層材料及其工藝技術水平有關。

（3）陰極保護。陰極保護技術是電化學保護技術的一種，其原理是向被腐蝕金屬結構物表面施加一個外加電流，被保護結構物成為陰極，從而使得金屬腐蝕發生的電子遷移得到抑制，避免或減弱腐蝕的發生。特點是保護的金屬要和被保護的金屬處于同一腐蝕環境內，才能代替被保護金屬參加反應。缺點是無法將管道內壁與內壁流體構成保護回路，對管道內腐蝕起不到保護作用。

（4）雙金屬復合管。雙金屬復合管是將耐腐蝕合金管與碳鋼管強力嵌合在一起的新型復合管材，外基管負責承壓和管道剛性支撐的作用，內襯管承擔耐腐蝕、耐磨損等作用。

（5）注緩蝕劑。在腐蝕介質中加入合適的緩蝕劑，可有效減低金屬的腐蝕速率，要求成膜均勻、吸附性好、不易剝落。優點是經濟性好、防腐效果好[10]。

經初步分析，不銹鋼合金管、涂鍍層鋼管、陰極保護不適合油氣藏型儲氣庫采氣系統CO2內腐蝕的防護。開展了雙金屬復合管、注入緩蝕劑防護技術方案對比。雙金屬復合管方案因投資較高、施工難度大，最終確定隨時化驗監測采出氣CO2分壓，一旦達到緩蝕劑加注條件，隨時在儲氣庫單井和集注站加注緩蝕劑，主要腐蝕防護技術對比見表1。

表1 主要腐蝕防護技術對比一覽表Tab.1 Comparison list of main corrosion protection technologies

下面以遼河雷61 儲氣庫為例，結合其井口工藝流程圖1和集注站工藝流程圖2可知：雷61儲氣庫具備加注緩蝕劑的能力。

圖1 雷61儲氣庫井口工藝流程Fig.1 Lei 61 Gas Storage wellhead process flow

圖2 雷61儲氣庫集注站采氣工藝流程Fig.2 Gas production process flow of gathering and injection stations in Lei 61 Gas Storage

5 雷61儲氣庫C02分壓及腐蝕速率監測

雷61 儲氣庫原氣藏天然氣中本不含CO2，但注氣氣源俄氣中CO2摩爾體積分數≤2%，預計注采初期輪次采出氣中CO2的摩爾體積分數很低，不需要加注緩蝕劑。但隨著注采輪次的增加，采出氣中CO2的摩爾體積分數將逐步增大，直至和俄氣一致，與水結合后將具有中度腐蝕性。2021—2022年第一輪采氣，雷61 儲氣庫合理安排時間周期，按照GB/T 13610—2020《天然氣的組分分析氣相色譜法》對雷61天然氣組分進行分析化驗，根據CO2計算的分壓結果來確定是否馬上需要加注緩蝕劑，并在采氣期結束后通過腐蝕掛片監測系統和電子探針監測系統評價腐蝕速率和腐蝕程度。雷61 儲氣庫2021—2022 年采氣期CO2摩爾體積分數見表2，采氣期掛片腐蝕監測統計見表3，采氣期探針腐蝕監測統計見表4。

表2 雷61儲氣庫2021—2022年采氣期監測部分時段一覽表Tab.2 Partial monitoring period table during the gas production period of Lei 61 Gas Storage from 2021 to 2022

表3 雷61儲氣庫2021—2022年采氣期掛片腐蝕監測統計Tab.3 Statistics of hanging piece corrosion monitoring during the gas production period of Lei 61 Gas Storage from 2021 to 2022

表4 雷61儲氣庫2021—2022年采氣期探針腐蝕監測統計Tab.4 Statistics of probe corrosion monitoring during the gas production period of Lei 61 Gas Storage from 2021 to 2022

上述統計結果顯示，雷61 儲氣庫注采初期輪次，采出氣CO2分壓低，不需要加注緩蝕劑。探針和掛片監測系統計算的腐蝕速率和腐蝕程度為輕度級腐蝕，暫時不需要加注緩蝕劑。

但是隨著注采輪次的增加，需要隨時對雷61儲氣庫采出天然氣組分進行分析化驗監測，一旦達到規范要求，立即加注緩蝕劑，及時評價緩蝕劑加注效果。

6 結論

（1）和氣田開發壓力越來越低不同，油氣藏型儲氣庫隨注采氣轉換，壓力會交替降低、上升，每個采氣初期，天然氣中CO2分壓最高，應考慮其腐蝕影響，并展開腐蝕防護技術研究。

（2）油氣藏型儲氣庫經歷多輪次注采氣，采出氣中CO2摩爾體積分數逐漸與注氣氣源組分趨于一致，與采氣壓力共同考慮CO2分壓對采氣系統的內腐蝕影響。

（3）隨時化驗監測，并計算油氣藏型儲氣庫采出氣CO2分壓，來確定其腐蝕程度，據此確定是否加注緩蝕劑及腐蝕防護效果評價，避免籠統盲目加注緩蝕劑。

（4）利用掛片和探針腐蝕監測系統，可有效評價油氣藏型儲氣庫CO2腐蝕防護技術的應用效果，確保儲氣庫長期安全平穩運行。