熱法磷酸生產過程多尺度模擬

伍子奇，宗凱強，翟持

（昆明理工大學，昆明 650500）

工業磷酸廣泛應用于國民經濟各領域，包括洗滌、食品、制藥、顏料、電鍍和防銹等行業，是國民經濟不可或缺的基礎化工品[1]。制備磷酸主要有熱法、濕法和窯法3種方法：熱法磷酸產品純度高，可以直接作為工業級、食品級和電子級磷酸行業原材料使用；濕法、窯法磷酸需要進一步提純和凈化，其分離工藝復雜，耗能量大[2-4]。因此，目前高純、高濃磷酸生產以熱法為主，生產步驟包括黃磷的燃燒及水化。熱法磷酸生產過程相關節能技術近年來發展迅猛，其中1種帶熱能回收的2步法流程被廣泛應用[5]。帶熱能回收的2步法工藝簡易流程，見圖1。

圖1 帶熱能回收的2步法工藝簡易流程Fig1 A simple two-step process with thermal energy recovery

副產工業蒸汽的熱法磷酸生產采用2步法生產工藝：黃磷在特種燃磷塔內燃燒，同時回收燃燒所放出的熱能并副產中、低壓蒸汽；五氧化二磷的水化在水化塔內完成。反應熱通過特種燃磷塔產生的蒸汽移出，水化熱由水化塔內的循環磷酸通過換熱器移走，以保持整個生產工藝中的熱平衡。杜佳磊等[5]對熱法磷酸生產全流程進行了?衡算，獲得了不同空氣過剩系數下的?效率，并根據技術過程的熱能損失提出了改進措施。

燃磷塔內的燃燒動力學、鍋爐熱耦合作用和噴槍霧化作用效果還需進一步探究。對燃磷塔中的黃磷燃燒過程建立數學模型并數值模擬以獲取詳細的反應換熱機理，是實現燃燒過程優化和智能化的有效途徑。燃磷塔相關生產過程的優化，需獲取詳細的傳熱數據和塔內流動特性，然而，普通情況下，實驗室難以具備燃磷實驗的條件。筆者采用多尺度數值模擬方法，研究不同條件及結構對黃磷燃燒過程耗能的影響，以期得到燃燒過程的能量傳遞機理，為工廠內部熱法磷酸生產工藝后續優化方案提供可靠借鑒，并對實際生產起到指導作用[6]。

1 熱法磷酸節能技術簡介

燃燒1 t 黃磷釋放熱量24 293 MJ，燃燒產物P4O10與水反應生成磷酸的水化熱為1 936 MJ，合計1 t黃磷生產磷酸反應總放熱為26 289 MJ，占黃磷生產總能耗的25%。因此，全面有效回收熱法磷酸生產過程中黃磷反應熱意義重大[7]。目前，梅毅教授團隊[8]開發的利用自然空氣回收黃磷反應熱技術已成功應用于7～90 kt/a熱法磷酸裝置，技術推廣覆蓋率達到中國熱法磷酸生產能力的60%以上。熱法磷酸生產工藝的燃磷塔模型，見圖2。

圖2 燃磷塔結構模型Fig 2 Structural model of phosphorus burning tower

由圖2可以看出，熱法磷酸燃磷塔由底部橢球封頭、筒體、頂部錐形封頭、噴槍和導氣管5部分構成。熔融液態黃磷通過燃磷塔下部噴槍射入燃磷塔，與一次空氣碰撞發生霧化。霧化黃磷在燃磷塔下部與二次空氣充分混合接觸發生劇烈燃燒，燃燒生成的P2O5氣體沿塔體上升到頂部出口流出。塔壁外設置有軟水循環換熱系統，防止塔壁溫度過高，保護塔體，同時軟水吸熱可以副產出高壓蒸汽，增加產值。

2 黃磷燃燒過程機理

化學反應過程往往伴隨著復雜的傳熱傳質過程，在實際生產過程中，熔融液態黃磷通過噴槍輸送至燃磷塔底部，黃磷在燃磷塔內充分氧化燃燒，燃燒產生的熱量使液態磷氣化進而燃燒過程持續進行。黃磷燃燒過程在模擬中通常視為簡單的燃燒過程，主要發生反應：

實際上，黃磷燃燒反應是P4分子一步一步從氧氣上接受氧分子，反應式為：

Aspen Plus 是1 款用于工藝嚴格機理計算的大型通用化工流程模擬平臺。利用NASA Lewis研究中心基于最小化自由能方法研發的計算化學平衡程序（NASA-CEA），與ASPEN Plus軟件對比，獲取理論上燃燒反應所生成的詳細物質數據[9]。

利用Aspen Plus軟件對黃磷燃燒過程建模，黃磷經換熱器（HEAT）變成液態，空氣經分流器（MIX01）分流，一次空氣由密閉容器（COMPRO）加壓后，與液態黃磷在混合器（MIX02）中混合，再與二次空氣在反應器（R01）中燃燒。具體模型見圖3。

圖3 黃磷燃燒過程Aspen Plus模型示意Fig 3 Schematic diagram of Aspen Plus model for yellow phosphorus combustion process

以黃磷生產標準工況為輸入條件和過剩空氣系數控變量進行模擬，控制過?？諝庀禂捣謩e為1.4、1.45、1.5、1.55 和1.6，得到不同空氣過剩系數下產品氣體中P4O10質量分數和出口均溫，黃磷燃燒過程具體模擬結果如表1所示（燃磷塔壁面熱力學溫度873.15 K、有效換熱面積143.18 m2）。

表1 Aspen Plus軟件模擬結果Tab 1 Aspen Plus software simulation results

將Aspen Plus 軟件模擬結果（表1）得到的溫度、壓力等參數作為NASA-CEA 軟件輸入參數，得到NASA-CEA詳細模擬計算結果，如表2所示。

表2 NASA-CEA詳細計算結果Tab 2 Detailed calculation results from NASA-CEA

由表2可知，NASA-CEA軟件模擬黃磷燃燒過程有不同磷氧化合物中間態產生，磷氧化物產量做加和處理，結果與Aspen Plus軟件計算結果相差基本小于0.5%。因此，2種模型數據準確，具有一定可信度。

3 塔內傳質傳熱過程模擬

3.1 簡化假設條件

對于復雜的兩相流燃燒過程，使用數學模型難以細致、準確地描述燃磷塔內極為復雜的物理化學過程，需用數值模擬軟件模擬塔內反應情況[10]。為便于使用Fluent軟件搭建穩定的燃磷塔模型，假設條件：

1）燃磷塔處于穩態燃燒過程，進、出料穩定，不隨時間變化；

2）從噴槍口噴出的是氣態磷與空氣的單相均勻混合物；

3）黃磷在特種燃磷塔內充分燃燒且全部生成五氧化二磷，無其他次氧化物；

4）反應速度極快，且反應完全；

5）軟水換熱系統在模擬中等效成恒溫壁面條件，壁面熱力學溫度為873 K。

3.2 Fluent物理模型

選擇Realizable k-ε模型（RKE）[11-12]、P-1輻射模型[13]與渦耗散模型[14]計算黃磷燃燒傳熱過程的反應熱，各模型控制方程如下：

P-1模型控制方程：

式中：qr為反應熱輻射通量；G為入射輻射熱，a為吸收系數，σs為散射系數，C為線性各向異性相函數系數，σ是斯蒂芬-玻爾茲曼常數，T為熱力學溫度。

該模擬燃燒過程反應迅速，反應速率完全由湍流混合決定。因此，選擇渦耗散模型進行反應相關模擬計算。渦耗散模型反應速率計算方程為：

式中：Ri為反應速率；Mw,i為各組分i的相對分子質量總和；ρ為密度；YP為產物五氧化二磷的質量分數；A、B 皆為經驗常數，A=1.2，B=0.5；N為組分數；v"i為反應物i的化學計量數；v"j為產物j的化學計量數；表示大渦混合時間尺度。

用四面體網格剖分方法對塔體進行網格劃分，查看網格質量，網格歪斜率小于0.5，且95%以上的網格歪斜率小于0.38，單元網格質量大于0.5，表明網格質量非常好。網格無關性檢驗結果，如表3所示。

表3 網格無關性驗證表Table 3 Grid independence verification table

由表3可知，合適的總網格數約為50萬個。

通過Fluent模擬燃磷塔，反應物液態黃磷、產物P4O10的參數如表4所示。

這則有些像笑話的故事，其實不是笑話，而是明人沈德符《萬歷野獲》第二十二卷“海忠介撫江南”一章中，講述的海瑞巡撫江南之時的一件“軼事”（海瑞謚號“忠介”，故史上又稱他為“海忠介”）。這故事的發生有這樣一個背景，那就是海瑞對于下級官員趨步至官廳，按禮謁見長官習慣性地弓腰低眉很有些看不慣，因此他下令郡縣的長官“庭參”之時不得俯首；但是，他命令雖然下達了，可鑒于作為屬下的那些官吏一個個十分畏懼上司，所以，依然沒有人敢于仰視上級。

表4 CFD模擬物料參數表Table 4 Material parameters for CFD simulation

3.3 不同條件及結構對黃磷燃燒過程的影響

利用Fluent模擬燃磷塔，首先進行氣液兩相流碰撞霧化過程的模擬，并通過霧化效果確定合理的氣速，再將不同空氣過剩系數下的塔內燃燒數據與前述軟件計算結果對比，以保證模型的準確性，模擬計算不同噴槍角度、噴槍數等條件下，塔內的物料流動與傳熱狀況，分析最優生產工藝。

3.3.1 噴槍霧化作用模擬

在Fluent中，用流體體積函數（VOF）模型和離散相（DPM）模型可以較好的模擬出氣液兩相碰撞霧化過程，控制空氣過剩系數為1.5，通過改變一次空氣流量，利用Fluent中的流體體積函數轉換成離散相模型（VOF-to-DPM）[15]，獲得不同氣速下噴槍霧化效果。具體液態黃磷霧化效果見圖4。

圖4 不同氣速下液態黃磷霧化效果Fig 4 The atomization effect of liquid yellow phosphorus at different gas velocities

由圖4 可以看出，當一次空氣質量流量為0.3 kg/s時，液態黃磷進入塔內并未發生液膜的破碎現象，分析原因為，一次空氣量過少會導致黃磷液體沖擊力度不夠，霧化效果不好；當一次空氣質量流量為0.35 kg/s時，液態黃磷明顯霧化，繼續增大一次空氣流量會導致加壓環節成本上升，且霧化效果無明顯改進。因此，選擇一次空氣質量流量0.35 kg/s。

3.3.2 黃磷燃燒情況模擬

物料黃磷從雙噴槍射入塔后，在噴槍軸線上發生燃燒反應，高溫熱物流在中心處交匯，并對塔底進行輻射傳熱。燃磷塔內的溫度和產物P4O10分布見圖5。

圖5 燃磷塔內溫度和產物P4O10分布Fig 5 Temperature inside the phosphorus burning tower and distribution of product P4O10

由圖5 可以看出，空氣過剩系數為1.5 時，塔內最高溫度在2 020 K左右，最高溫度值出現在噴槍軸線延長線與塔壁附近，隨著反應產品氣體上升，熱量經過塔壁與外界換熱，上升到出口時降至960 K左右；黃磷在塔底劇烈反應生成P4O10，此時氣體組成主要為N2和P4O10，之后產品氣體上升，過剩的空氣含量逐漸升高，最后P4O10質量分數穩定在26%左右。

假設出口處黃磷燃燒完全，不同空氣系數模擬結果如表5所示。

表5 Fluent模擬結果Tab 5 Fluent simulation results

根據表5可知，隨著空氣過剩系數的增加，塔內的最高溫度有所下降。分析原因為，隨著空氣過剩系數加大，帶入的空氣量增加，而燃磷量一定，反應放出的熱量也一定，則塔內最高溫度下降。

綜上所述，空氣過剩系數取低了會導致塔內溫度偏高，取高了會導致能源浪費，因此，后續模擬取中間值1.5作為空氣過剩系數。

3.3.3 噴槍角度的影響

目前，工業上噴槍常用的角度有11°、28°、41°和55°，控制其他參數不變，考察噴槍角度對燃磷塔內反應情況，結果見圖6和圖7。

圖6 噴槍角度對塔內料流軌跡的影響Fig 6 The influence of spray gun angle on the trajectory of material flow inside the tower

圖7 噴槍角度對塔內溫度分布的影響Fig 7 The influence of spray gun angle on the temperature distribution inside the tower

由圖6和圖7可以看出，隨著噴槍角度逐漸增大，位于燃磷塔底部的煙氣旋渦越小，直至幾乎消失，對提高預熱回收率有利；隨著噴槍角度逐漸增大，高溫區域逐漸向塔底靠近，對塔體的影響增大。綜合考慮，選取41°作為噴槍角度。

3.3.4 噴槍數的影響

目前，熱法磷酸生產過程中的燃磷塔主要有雙噴槍與三噴槍2 種塔型，選取41°噴槍角度，空氣過剩系數1.5建立三噴槍燃磷塔模型，輸入同樣的參數進行計算，結果見圖8。

圖8 三噴槍塔內溫度分布Fig 8 Temperature distribution inside the three spray gun tower

由圖8可以看出，三噴槍燃磷塔中心的最高熱力學溫度為1 840 K左右且溫度分布較為均勻，對塔體本身影響更小，而雙噴槍燃磷塔中心的最高溫度為2 020 K左右，而且溫度分布集中。三噴槍燃磷塔的最高溫度低了180 K，但是工程成本會高于雙噴槍塔型。因此，以節能為主要考慮指標，則可以選擇三噴槍塔型，若以成本為考慮指標，則建議選擇雙噴槍塔型。

4 結 論

筆者通過Aspen Plus、NASA-CEA 與Fluent 3種軟件對熱法磷酸生產過程中的燃磷塔及塔內燃燒傳熱傳質機理進行了模擬研究，獲得了詳細的傳熱數據以及實際反應產物組成，并獲得了塔內物料的實際流動狀態。得出結論為：

（1）通過多個軟件對燃磷塔進行模擬，由復合模擬得到的結果更加可靠，Aspen Plus和NASACEA 2 種軟件提供詳細的熱力學計算結果，Fluent則補充了塔內詳細的流動狀態以及熱能分布等情況，前2 者提供整體計算，Fluent 提供具體的氣液兩相流動過程以及傳熱傳質結果，從而使結果更有參考價值。

（2）利用Aspen Plus 和Fluent 模擬燃磷塔的反應過程，調整空氣進料量，在不同空氣過剩系數下的燃燒情況下進行模擬，發現控制空氣過剩系數在1.5 時，可以在保證獲得較低的塔內溫度，保護塔體的同時，減少氧氣消耗量，提高熱能利用率。

（3）對不同噴槍角度、噴槍數的燃磷塔進行模擬，獲取燃磷塔中黃磷燃燒過程。選擇41°的噴槍角度不僅可以減小底部煙氣旋渦，且對燃磷塔底部沖擊較小，提高熱能利用率；在綜合比較流場和溫度場后，三噴槍的燃磷塔塔內最高熱力學溫度可降低180 K，優于雙噴槍燃磷塔，但成本也會上升。