PVC/PVDF共混濾膜在含藻廢水處理中的應(yīng)用

陳震燊

（肇慶市廣寧生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站，廣東 肇慶 526000）

近年來，隨著社會經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，天然水體富營養(yǎng)化、藻類過度繁殖日益嚴(yán)重，已經(jīng)成為了全球性的環(huán)境問題[1]。微藻能通過光合作用將廢水中的碳、氮、磷等物質(zhì)轉(zhuǎn)化為自身的有機(jī)物，加快繁殖速度，還可用于制備生物柴油以及動物飼料等，在生物、美容醫(yī)學(xué)和保健產(chǎn)品等領(lǐng)域均具有重要用途。越來越多的研究者對含藻廢水的處理進(jìn)行了大量研究[2]。

含藻廢水的處理方法主要有物理法、化學(xué)法、生物法和聯(lián)合應(yīng)用法。近年來，集濃縮與分離為一體的膜分離技術(shù)受到了廣大科研人員的關(guān)注，并在污水處理過程中發(fā)展迅速[3]。與傳統(tǒng)水處理技術(shù)相比，膜分離技術(shù)具有操作簡單、能耗低、投資成本低和分離效率高等特點(diǎn)。含氟聚合物因氟原子的存在而具有良好的耐堿性、力學(xué)性能等，在膜分離領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。常用的膜材料主要有聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚氯乙烯(PVC)和聚丙烯腈（PAN）等，尤其以PVDF的應(yīng)用最廣，PVC作為最大的三大合成樹脂之一具有優(yōu)良的性能，也是一種值得推廣的膜材料[4-5]。朱仕惠等[6]采用溶液共混法制備了PVC/PVDF 共混物，共混物親水性隨PVDF 濃度的增大而增大。徐晶晶等[7]采用剪切粘度法制備了PVC/PVDF/PMMA 共混濾膜，膜的水通量以及親水性都有所提高。

單一的聚合物的優(yōu)點(diǎn)有限，若將2種聚合物共混則得到兼具2 者優(yōu)點(diǎn)的共聚物。筆者通過制備PVC/PVDF共混濾膜，研究其相關(guān)性能和在含藻廢水處理中的效能，以期實現(xiàn)海藻廢水的高效處理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

PVDF、PVC、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）、糊狀鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑（WT-201），工業(yè)純；聚乙烯吡咯烷酮（PVP），分析純。

電子天平，YJ1002 型；旋轉(zhuǎn)粘度計，NDJ-5S型；恒溫加熱磁力攪拌器，ZNCL-G240*150 型；接觸角測量儀，JC2000C1 型；拉力試驗機(jī)，ZB-5000N 型；膜通量評價系統(tǒng)，自制；真空烘箱，DZK-6020型；X射線衍射儀，XRD-7000；紫外可見分光光度計，X-8S型。

1.2 PVC/PVDF共混濾膜的制備

鑄膜液制備。采用電子天平準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的PVC樹脂、PVDF樹脂、PVP和熱穩(wěn)定劑加入到DMAC 溶劑中，在溫度80℃條件下的恒溫磁力水浴鍋中充分?jǐn)嚢?2 h，待溶液混合均勻后，靜置保溫、脫泡24 h，待溶液中無明顯氣泡時，鑄膜液制備完成。

刮膜。取適量的鑄膜液均勻倒在已經(jīng)處理好的刮膜機(jī)的玻璃板上，用刮刀將鑄膜液以均勻的速度快速刮開形成薄膜；靜置一定時間，將含有鑄膜液的玻璃板平穩(wěn)地置于去離子水的凝固浴（60 ℃）中，使薄膜從玻璃板上自行脫落；將脫落的薄膜置于去離子水中浸泡48 h，使得膜中殘留的DMAC脫除，得到PVC/PVDF膜樣品。PVC/PVDF共混濾膜配方如表1所示。

表1 PVC/PVDF共混濾膜配方Tab 1 Formula of PVC/PVDF blended filter membrane

1.3 分析與表征

1）鑄膜液黏度。將燒杯中已經(jīng)攪拌成均相的鑄膜液放置在80 ℃的恒溫水浴中，采用旋轉(zhuǎn)粘度計測定其黏度，每個鑄膜液樣品至少測5次，取平均值。

2）機(jī)械性能。根據(jù)GB/T 228－2002對膜的力學(xué)性能進(jìn)行分析[8]。將膜制成1 cm×5 cm 的樣條，使用萬能拉力機(jī)將樣品拉斷測試其拉伸強(qiáng)度，每組樣品測量5次，取平均值。

3）水接觸角。水接觸角是評價材料親水性能的重要指標(biāo)。采用接觸角測量儀對PVC-PVDF 膜的水接觸角進(jìn)行測試。將干燥的樣品置于接觸角測試儀的樣品臺上，向樣品表面逐滴滴加3 μL 去離子水，觀察接觸角的數(shù)值，當(dāng)數(shù)值穩(wěn)定后記錄，重復(fù)3次取平均值。

4）孔隙率和孔徑。膜的孔隙率采用密度法進(jìn)行測量。在電子天平上準(zhǔn)確稱取一定面積的干燥PVDF膜，采用千分尺準(zhǔn)確測量膜的厚度，計算出膜的體積和密度，孔隙率Q按式(1)計算：

式中，W1為膜表面水除去后的質(zhì)量，W0為干燥膜的質(zhì)量，ρ為水的體積，L為濕態(tài)膜的平均厚度，S為膜的面積。

膜孔徑采用Guerout-Elford-Ferry 經(jīng)驗式（2）計算：

式中，R表示膜的平均孔徑，ε表示膜的孔隙度，η表示25 ℃時純水黏度，V為單位時間透過膜的純水體積，A為膜有效過濾面積（7.065 x10-4m2），ΔP為跨膜壓力（0.1 MPa）。

5）截留性能。通過測量含藻廢水中重鉻酸鹽需氧量（CODcr）、生化需氧量（BOD5）、固體懸浮物（SS）濃度、紫外吸光度（UV254）和藻的計數(shù)分析膜的截留性能。

6）水通量。通過實驗室自制膜組件進(jìn)行測量，方法為將制得的PVDF膜放入去離子水中進(jìn)行浸泡以除去表面殘留的化學(xué)物質(zhì)。將膜組件放入去離子水中以恒定壓力抽吸30 min，測量給定壓力下對應(yīng)的通量，逐步提高壓力并重復(fù)上述操作，按照公式(3)對水通量J進(jìn)行計算：

式中，J為膜通量；V為取樣體積；t為圖樣時間；A為膜有效面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVC/PVDF共混鑄膜液黏度

鑄膜液的黏度對成膜效果具有重要的影響。由于PVC、PVDF樹脂的分子量不同，所以不同組分含量的PVC/PVDF 鑄膜液的黏度也不同，進(jìn)而導(dǎo)致PVC/PVDF 共混膜的應(yīng)用效果有差異。對不同組分含量的PVC/PVDF 共混鑄膜液的黏度進(jìn)行測試，結(jié)果見圖1。

圖1 PVDF含量對黏度的影響Fig 1 The effect of PVDF content on viscosity

由圖1可以看出，隨著PVDF含量的增加，共混鑄膜液黏度先增加后減小再增加。當(dāng)PVDF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～9%時，共混鑄膜液黏度基本呈線性增長趨勢，此時PVC 和PVDF 成完全共混體系；當(dāng)PVDF 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在9%～15%時，黏度呈先減小后增加的波動趨勢，此時PVC 和PVDF 為不完全共混體系，僅部分共混。總體上，共混鑄膜液黏度隨PVDF 含量的增加呈增加趨勢。分析原因為，相比PVDF樹脂，PVC樹脂的分子量小、聚合度低，當(dāng)體系中PVDF的含量增加時，PVC的含量相應(yīng)減少，共混鑄膜液的黏度增加。

2.2 PVDF含量對PVC/PVDF共混濾膜性能影響

2.2.1 機(jī)械性能

膜在使用過程中會受到外力的作用，當(dāng)膜的機(jī)械性能過低時，膜在使用過程中易損傷，導(dǎo)致其吸附劑過濾性能下降，使用壽命大大降低。采用萬能拉力機(jī)對PVC/PVDF 共混濾膜的斷裂強(qiáng)度進(jìn)行測試，考察PVDF含量對PVC/PVDF共混濾膜的黏度的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 PVDF含量對機(jī)械性能的影響Fig 2 The effect of PVDF content on mechanical properties

由圖2 可以看出，當(dāng)PVDF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0 時，斷裂強(qiáng)度最大。當(dāng)PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～9%時，共混濾膜的斷裂強(qiáng)度隨PVDF含量的增加整體呈下降趨勢，PVDF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時，斷裂強(qiáng)度最小。分析原因為，隨著PVDF含量增加，共混鑄膜液黏度增大，鑄膜液的流延性下降，在成膜過程中存在較大的缺陷，導(dǎo)致其機(jī)械性能下降。

2.2.2 親水性能

表面接觸角反映了膜的親水性能，接觸角越大，膜的親水性能越差，接觸角越小，膜的親水性能越好。對不同組分含量PVC/PVDF 共混濾膜的接觸角進(jìn)行測試，結(jié)果見圖3。

圖3 PVDF含量對接觸角的影響Fig 3 The effect of PVDF content on contact angle

由圖3可以看出，PVC/PVDF共混濾膜接觸角受PVDF 含量變化的影響較小，不同組分含量的PVC/PVDF 共混濾膜的接觸角都接近70°。分析原因為，PVDF和PVC都屬于疏水性材料，無論2者以何種比例共混，其疏水性能都無法進(jìn)行良好改善，容易造成膜的污染，需要對膜進(jìn)行定期清洗。

2.2.3 孔隙率和孔徑

孔徑和孔隙率對膜的水通量和截留性能都具有重要影響，對不同組分含量PVC/PVDF 共混濾膜的孔隙率和孔徑進(jìn)行測試，結(jié)果見圖4。由圖4可以看出，PVC/PVDF共混濾膜孔隙率隨PVDF含量的增加先增加后減小。當(dāng)PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～9%時，孔隙率隨著PVDF含量的增加而增加；當(dāng)PVDF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時，孔隙率達(dá)到最大值82%；當(dāng)PVDF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%～15%時，孔隙率隨著PVDF 含量的增加而減小；PVDF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、3%和15%時，平均孔徑均小于100 nm，此時PVC/PVDF共混濾膜為超濾膜。

圖4 PVDF含量對孔隙率和孔徑的影響Fig 4 The effect of PVDF content on porosity and pore size

2.3 PVC/PVDF共混濾膜在含藻廢水處理中的應(yīng)用

2.3.1 水通量

通過實驗室自制的PVDF 膜測試裝置對PVC/PVDF共混濾膜的純水通量進(jìn)行測試，結(jié)果見圖5。

圖5 PVC/PVDF共混濾膜的純水通量Fig 5 Pure water flux of PVC/PVDF blend filtration membrane

由圖5 可以看出，PVDF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～9%時，隨著PVDF 含量的增加，純水通量呈增加趨勢；當(dāng)PVDF 含量為6%～9%時，純水通量均在1000 L/(m2·h)以上，并在PVDF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時，純水通量達(dá)到最高，表現(xiàn)出了明顯的微濾膜特征；隨著PVDF含量繼續(xù)增加，純水通量整體呈下降趨勢，分析原因為，此階段內(nèi)PVC 和PVDF產(chǎn)生的部分共混引起的。

2.3.2 PVC/PVDF共混濾膜處理含藻廢水的截留性能

根據(jù)前期測試結(jié)果，PVC/PVDF 共混濾膜PVDF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時較優(yōu)，此時，成膜效果和機(jī)械性能較好，水通量高，孔徑不大，利于含藻廢水的處理。通過對含藻廢水進(jìn)行處理，計算含藻廢水的進(jìn)出水中雜質(zhì)的濃度變化，用于表征PVC/PVDF共混濾膜（w(PVDF)=6%）對含藻廢水的截留性能，結(jié)果如表2所示。

表2 PVC/PVDF共混濾膜對含藻廢水的截留性能Tab 2 Retention performance of PVC/PVDF blended filter membranes for algae-containing wastewater

由表1可知，PVC/PVDF共混濾膜對含藻廢水中CODcr、BOD5、SS 和UV254的截留效率分別為24.79%、37.66%、47.79%和25.54%，截留效率依次為SS＞BOD5＞UV254＞CODcr。分析原因為，含藻廢水中大量的懸浮微藻的存在導(dǎo)致其SS 含量較高，膜對微藻具有很好的截留效能，所以對含藻廢水中SS的去除率較高；CODcr、BOD5和UV254主要是含藻廢水中的有機(jī)物，PVDF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的PVC/PVDF 共混濾膜為微濾膜，對廢水中的有機(jī)物大分子不能有效截留，導(dǎo)致截留效率較低。

2.3.3 PVC/PVDF共混濾膜對含藻廢水中藻的截留效果

采用PVC/PVDF共混濾膜（w(PVDF)=6%）對含藻廢水進(jìn)行處理，觀察不同處理時期含藻廢水中藻的數(shù)量變化，分析PVC/PVDF 共混濾膜對含藻廢水中雜質(zhì)和藻的截留效果，見圖6。

圖6 PVC/PVDF共混濾膜對含藻廢水中藻的截留效果Fig 6 The retention effect of PVC/PVDF blended filter membranes for algae in wastewater containing algae

由圖6可以看出，處理時間為0即含藻廢水原液中藻的計數(shù)為201 個，隨著處理時間的不斷增加，藻的計數(shù)逐漸下降，并在處理時間為11 d 時趨于穩(wěn)定，藻的計數(shù)為3個。分析原因為，隨著處理時間的延長，過濾的雜質(zhì)等會在PVC/PVDF 共混濾膜的表面堆積，形成1層致密的濾餅層，阻止大量的藻類通過，使膜的截留精度增加。由于PVC/PVDF共混濾膜對含藻廢水中的藻具有很好的截留效果，故截留后的水可以進(jìn)行安全排放，而不會因水中藻類的大量存在對原始水體產(chǎn)生不良影響。同時，被截留的大量藻類可以進(jìn)行濃縮，使其進(jìn)行加工后生物再利用、如美容產(chǎn)品、保健產(chǎn)品等。

3 結(jié) 論

采用非溶劑致相分離法制備了PVC/PVDF 共混濾膜，對不同配方的PVC/PVDF 濾膜的性能進(jìn)行分析，重點(diǎn)研究了PVC/PVDF 共混濾膜在含藻廢水處理中的效能，得出結(jié)論為：

1） 當(dāng)PVDF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～9%時，PVC 和PVDF 完全共混；當(dāng)PVDF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%～15%時，PVC和PVDF部分共混；當(dāng)PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時，PVC/PVDF 共混濾膜斷裂強(qiáng)度最小，孔隙率最大為82%；不同配方的PVC/PVDF 共混濾膜的接觸角均接近70°，需對膜定期清洗；當(dāng)PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%、9%時，純水通量均在1000 L/(m2·h)以上。綜合考慮，PVC/PVDF共混濾膜以PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時較優(yōu)。

2）研究了PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的PVC/PVDF濾膜對含藻廢水的處理效能，PVC/PVDF共混濾膜對含藻廢水中CODcr、BOD5和UV254的截留效率較低，對SS 的截留效率較高，同時隨著處理時間的增加，藻的計數(shù)逐漸下降，對藻具有很好的截留作用。