全釩液流電池儲能系統最新研究進展

張歡歡，江煒

（浙江工程設計有限公司，杭州 310000）

隨著“雙碳”目標的提出，我國能源結構轉型與變革持續升級，可再生能源在電力系統消費增量中的比重將越來越高，儲能系統得到越來越多的關注。據國際長時儲能理事會的調查報告，一旦可再生能源發電量達到電力系統60%～70%的市場份額，長時儲能系統將會成為“成本最低的靈活性解決方案”。液流電池具有安全性高、功率與容量解耦、循環次數多和電解液可循環利用等特點，是最適合大容量長時儲能的電化學儲能技術之一，是當前學術圈和產業界研究的熱點。

液流電池作為電化學儲能技術之一，通過將正負極電解液由循環系統輸送至電堆，在電堆中電解液活性物質發生價態變化，實現電能與化學能的雙向轉化。在本質安全方面，液流電池能量儲存于水性電解液中，能量轉化過程中不發生固液相變，沒有燃燒爆炸的風險；在循環壽命方面，液流電池也有明顯優勢，如已實現商業化運行的全釩液流電池，不僅充放電次數是鋰電池的3倍以上，達到2 萬，而且釩電解液具有環境友好、可循環回收利用等特點。全釩液流電池具有循環壽命長、安全性高和綠色環保等優勢，若能解決一次性投資成本高與運行維護復雜等問題，將成為未來儲能產業的主力軍。

1 全釩液流電池原理和結構

液流電池（又名氧化還原液流）電池技術，由美國科學家Thaller 于1974 年提出，原理是活性物質通過可逆氧化還原反應實現電能和化學能的相互轉化，早期研究主要以鐵鉻液流電池和鋅溴液流電池為主[1]。1985年澳大利亞新南威爾士大學Skyllas-Kazacos提出了全釩液流電池技術，正負極氧化還原使用同種元素釩，電解液在長期運行過程中可再生，電化學反應動力學良好，運行過程中無明顯析氫、析氧副反應[2]。全釩液流電池技術一經提出便獲得了廣泛的關注和長足的發展，目前已進入商業化初期階段。

全釩液流電池儲能系統主要由電解液、電堆、電池管理系統（Battery Management System，BMS）和輔助系統等部分組成。電解液通過循環泵和管路進入電堆系統，在電極表面發生氧化還原反應，實現電能和化學能的轉換；正極電解液由4 價和5 價釩離子溶液組成，負極電解液由2 價和3價釩離子溶液組成，不同價態的釩離子組分在電極表面發生氧化還原反應后回到儲罐中。電極反應式為：

根據全釩液流電池的工作原理，其容量取決于電解液，其功率取決于電堆，功率和容量相互解耦、可分開設計且根據用戶需求配置。在功率不變的情況下，只需增減電解液數量即可實現容量相應增減，全釩液流電池特別適用于大規模長時儲能的應用場景，考慮到鋰電池的經濟性，一般在4 h以上儲能需求場景下更適合。全釩液流電池儲能系統結構，見圖1。

圖1 全釩液流電池儲能系統結構示意Fig 1 Schematic diagram of the energy storage system structure for all-vanadium flow batteries

2 技術研究進展

2.1 電堆

全釩液流電池的電堆由多個單電池通過堆疊的方式組裝而成，單電池的主要部件為雙極板、電極框、電極和離子傳導膜，在電堆2 側還有端板、集流板和緊固件等部件[3]。單電池結構示意，見圖2。

圖2 全釩液流電池電堆結構示意（單電池）Fig 2 Schematic diagram of all-vanadium flow battery stack structure(single cell)

全釩液流電池電堆性能隨材料技術和電堆結構設計制造技術的進步而不斷提高，其中的1個重要表征參數是電池工作電流密度，已由原來的60 mA/cm2提高到150 mA/cm2以上。中科院大連化物所張華民團隊[4]研發的2 kW 功率電堆工作電流密度已達到345 mA/cm2，且電堆能量效率保持在80%以上。

2.1.1 離子傳導膜

離子膜主要用來隔離正、負極電解液，并通過構建離子流動通道來傳遞電解液中的氫離子形成電回路，這就要求離子膜具有高導電率、高離子交換率、強耐腐蝕性和較少的水遷移量等特點。全氟磺酸膜如進口Nafion 膜目前應用最廣泛，電壓效率達到90%以上，然而，其價格昂貴，研究者們也在開發新型膜材料。

中科院大連化物所[5-6]通過研究非氟離子交換膜的離子交換基團調控及其在全釩液流電池中的氧化降解機理，研制出全釩液流電池用非氟多孔離子傳導膜，并應用于200 kW/300 kW·h 及125 kW/500 kW·h 儲能系統，大幅降低了離子膜的成本。國內山東東岳、江蘇科潤等企業也自主研發出全氟磺酸膜，且性能接近Nafion 膜，大幅降低了電堆中離子膜的成本，然而，國產離子膜長期運行的穩定性、可靠性還有待進一步驗證。

2.1.2 電極

電極是提供電解液活性物質發生電化學反應的平臺，電極性能好壞決定了液流電池的電化學/歐姆/濃差的極化程度，直接影響電池的庫倫效率和電流密度。電極材料應具有高電極比表面積、電化學活性、高有效孔隙率、良好導電率、耐強酸強堿和強氧化還原性環境。

目前全釩液流電池電極常用的是碳素類電極，金屬類電極也有部分單位在研究[7]。碳素類電極一般采用碳氈、石墨氈和碳布等材料，具有導電性好、耐腐蝕和化學性質穩定等特點，然而，其電化學活性和親水性均較差。改性措施主要有2類，一類是在原始電極纖維上沉積或生長具有高比表面積的納米材料，另一類是在電極纖維上通過刻蝕等方法制造具有高比表面積的微孔[8]。Wei等[9]在全釩液流電池負極電解液中添加極少量硫酸銅介質，廉價且高導電的銅納米粒子在電池充電過程中被電沉積到石墨氈纖維表面，測試結果表明，在300 mA/cm2的高電流密度下，電池可以實現高于80%的能量效率。Zhou 等[10]通過簡單的水熱法在石墨氈纖維上修飾了碳點，組裝的電池能夠在50～350 mA/cm2的電流密度區間運行。總體研究結果顯示，在高電流密度下，以非金屬基材質為催化媒介的電池的能量效率通常低于金屬基材質。在碳氈或石墨氈纖維上構造微米級或納米級孔洞的研究成果較多，如Kabtamu等[11]在700 ℃條件下將水蒸氣注入裝有石墨氈電極的石英管進行活化，Abbas 等[12]在空氣氛圍中對負載有Co3O4的石墨氈進行中高溫退火處理，石墨纖維表面均形成了不同深度的孔洞。

金屬類電極一般采用鉛、鈦等材料后，雖然導電性好、機械強度高且電化學活性高，但是耐酸堿腐蝕能力弱，且放電過程中電極上易形成鈍化膜，一般需要增加鍍層或表面絡合物，成本較高。鉛、鈦等材料在液流電池中應用尚未普及。

2.1.3 雙極板

雙極板主要用來分隔液流電池正負極電解液和收集電子。雙極板材料的要求是緊致無孔隙、較高導電率、較低內阻、耐強酸強堿、耐強氧化還原性環境和較好的機械強度。

雙極板組成材料主要有石墨、金屬和復合材料等[13]。石墨材料具有高導電性、可加工特定流道結構等優點。在實際制造和使用過程中，石墨板機械強度不足，易發生脆性斷裂；孔隙率較高，易導致電解液互串；在酸性電解液環境下，石墨顆粒發生化學腐蝕和顆粒解離。

金屬雙極板在機械性能方面具備優勢，導電性、導熱性也較佳，可有效降低電池內阻和電池堆的重量和體積，表面可同石墨一樣進行流道的加工。然而，電化學腐蝕是金屬雙極板的一大問題，需研究金屬材料的表面改性，如物理/化學氣相沉積、電鍍、化學鍍和熱噴涂等。Huang等[14]研究燃料電池電極時，采用新型鈍化技術將銀涂覆于不銹鋼表面，制備得到的雙極板具有較好的抗腐蝕性能，能否應用于液流電池仍需進一步驗證。

石墨基復合材料雙極板以石墨為基材添加其他復合材料構成，具有石墨材料高導電性和高分子材料高機械性能的優點，是當前液流電池產品中主要應用的材料。石墨基復合材料的研究方向之一是石墨與高分子材料的含量配比，不同比例下形成的材料性能有較大差異，研究發現，片狀石墨粉更有利于導電網格骨架的形成；另一方向是引入碳纖維、碳納米管等輔助填料，進一步提升雙極板的導電性能。Liao等[15]使用石墨烯和石墨粉在低碳含量的情況下研制出具有良好導電性的復合雙極板。Adloo 等[16]選用石墨烯與納米炭黑提高導電性，在石墨烯和納米炭黑的填充質量分數分別為1%和7%條件下，所得復合材料電導率達到了104.63 S/cm。

2.2 電解液

液流電池具有功率和容量解耦的特性，其容量主要取決于電解液。當前規模化生產的電解液采用硫酸體系，釩離子濃度為1.7 mol/L 左右，運行溫度為室溫[17]。提高釩電解液濃度和長期運行穩定性是電解液研究的重點，其中一個方向是開發不同體系，包括鹽酸體系、有機酸體系和混酸體系等。磺酸類有機酸對釩離子有很好的絡合作用，可明顯提高釩電解液的熱穩定性與循環效率，然而，有機酸價格較高且長期運行后可能附著于離子膜上影響電池性能。硫酸/鹽酸混酸體系目前研究較多，引入的氯離子可與釩離子絡合，增加釩離子的溶解度。楊亞東等[18]對硫酸/鹽酸體系進行了研究，釩離子濃度達到2.4 mol/L，可在-20～50 ℃穩定運行。

利用低成本釩化合物制備合格電解液是當前研究的另一個方向。V2O5是目前應用最普遍的釩原料，DING 等[19]提出使用化學法制備電解液可有效降低釩電解液成本。通過將提釩與電解液制備的工藝過程融合，縮短電解液制備全流程也是可行的路徑，如利用炭黑焚燒飛灰和富釩液簡化釩電解液的制備過程，降低了釩電解液的成本[20-21]。

2.3 電池管理系統（BMS）

BMS 在全釩液流電池儲能系統里的功能包括循環泵的啟停控制、電池運行狀態監測、故障檢測與診斷、傳感信號采集、荷電狀態（State of Charge，SOC）測量和相關參數校準等。SOC對于判斷電池運行狀況和控制電池充放電過程至關重要，通常用電解液中各價態離子之間的濃度比值來表示：

式中，c(V2+)、c(V3+)、c(VO2+)、c(VO2+)分別表示2價、3價、4價和5價釩離子濃度。

全釩液流電池SOC 估算方法包括在線估算和離線估算，離線估算更適用于實驗室研究，在實際運行的釩電池儲能系統中采用在線估算更有意義。在液流電池儲能系統中，通常配有監控電解液荷電狀態的小電池，從正、負極電解液流路各取1 支路，通過監測小電池的開路電壓，反映正、負極電解液中不同價態離子的變化，也就是SOC（如開路電壓1.2～1.5 V 對應荷電狀態0～100%）[22]。

液流電池儲能系統具備多種運行模式，主要取決于使用場景。當運行于工商業用戶側儲能時，需根據電網實時電價和電網調度指令選擇充放電時間和功率，在保證電池健康的前提下，選擇低電價時段進行較大功率充電，選擇高電價時段進行較大功率放電，其余時段以較小流量保持系統待機狀態。

3 技術應用

據國家能源局數據，2022 年底全國已投運新型儲能項目裝機規模達8.7 GW，較2021年底增長110%以上[23]。液流電池儲能技術在已投運新型儲能項目中的占比增幅明顯，從2021 年的0.9%提高至2022 年的1.6%，隨著一系列大型商業化液流電池項目的投入使用，預計2023 年其占比仍將進一步上升。

國外從事全釩液流電池儲能技術研究的單位主要有日本住友電工集團（Sumitomo Electric）、英國永維能源公司（Invinity）和美國西北太平洋國家實驗室（PNNL）等[24]。其中，住友電工在日本實施的北海道苫前町風電場4 MW/6 MWh 項目（2005年）和北海道南早來變電站15 MW/60 MWh項目（2015 年）均為全釩液流電池儲能系統項目。英國永維在英國牛津超級能源樞紐項目（ESO）中建造的5 MWh 全釩液流電池系統與50 MW 瓦錫蘭鋰離子電池結合，并在英國電力市場全面交易。

國內從事全釩液流電池儲能技術研究的單位主要有中國科學院大連化學物理研究所（簡稱“大連化物所”）、大連融科儲能技術發展有限公司、北京普能世紀科技有限公司、上海電氣儲能科技有限公司、清華大學和中南大學等。其中，大連化物所于2013 年在沈陽龍源臥牛石風電場實施了5 MW/10 MWh 全釩液流電池儲能系統項目，2022 年推動了200 MW/800 MWh 全釩液流電池儲能調峰電站國家示范項目的開工建設，其中一期工程100 MW/400 MWh已于2022年10月并網，這是目前為止全球已投運的最大規模液流電池商業項目。可見，全釩液流電池儲能系統在國內已經處于規模化商業運行階段，且國內該技術路線的水平已與國際對齊，未存在明顯技術瓶頸。

4 結束語

以全釩液流電池為代表的液流電池，具備安全性高、循環次數多和容量可靈活擴充等的特點，特別適用于長時大容量儲能應用場景，然而，一次性投資成本高、能量密度低是當前該產業所面臨的主要問題，需從以下幾方面著手解決。一是通過提高電堆性能，將當前150 mA/cm2的電流密度提高到300 mA/cm2，則電堆成本可降低40%～50%，具體技術手段包括研制或改性關鍵部件（電極、雙極板）、設計新型流道結構和優化電堆動力學性能等；二是通過將釩的開采與電解液制備融合為一——電解液短流程制備技術，電解液成本可降低30%以上。在商業模式上，通過電解液融資租賃方式，可進一步降低用戶一次性初始投資。從當前產業發展情況來看，電堆性能提升和成本下降已經越來越明顯，而電解液制備流程的改進和降本目前尚不明顯，將是下一步值得重點研究的方向。