Pt/C催化劑催化鄰硝基苯甲醚加氫制備鄰氨基苯甲醚

龍慧，崔小舟，李英圻，彭秧錫,2,唐兆豐，彭偉才，王剛*

（1.湖南人文科技學院；2.湖南省精細陶瓷與粉體重點實驗室：湖南 婁底 417000）

鄰氨基苯甲醚是一種重要的精細化工中間體，呈淺紅色或淺黃色油狀液體，其暴露在空氣中易變成淺棕色，溶于稀的無機酸、乙醇和乙醚，微溶于水，能隨水蒸氣揮發且易燃[1]。鄰氨基苯甲醚能與亞硝酸反應生成重氮鹽，可用于生產偶氮染料、冰染染料及色酚等染料，愈創木酚、安痢平等醫藥，香蘭素等香料，還可用于測定汞的絡合指示劑及殺菌劑等[2-3]。

鄰氨基苯甲醚作為重要的精細化工生產原料，生產附加值較高。近年來，國內外化工市場中香蘭素十分走俏，其大量用于生產醫藥中間體、植物生長促進劑、殺菌劑、潤滑油泡沫劑、電鍍光亮劑和印制線電路板生產導電劑等[4]，應用領域廣，市場需求高速擴增，使得原料鄰氨基苯甲醚供不應求。我國是香蘭素主要生產國和出口國，據不完全統計，雖然目前鄰氨基苯甲醚在國內的年產量近30 kt，但是，普遍存在生產廠家較多、規模小和污染嚴重等問題，年產量超過1 kt的企業有6～7家[5]。隨著經濟的發展，鄰氨基苯甲醚產業也迎來更大機遇，研究進一步提高鄰氨基苯甲醚產品的品質，開發經濟、綠色的新工藝迫在眉睫。

傳統制備鄰氨基苯甲醚的方法有硫化鈉法、水合肼還原法、鐵粉鹽酸還原法和電化學還原法等，然而，普遍存在廢水廢渣污染嚴重、成本高、能耗大和工藝條件苛刻等問題[6]。液相加氫還原工藝制備鄰氨基苯甲醚，產品質量穩定，裝置易實現連續化、自動化，三廢排放物僅少量廢水，利于生態環境發展，該方法越來越受到人們的青睞，已成為芳香族硝基物還原工藝實踐與發展的趨勢[7]。液相加氫還原工藝使用Pd/C或Pt/C貴金屬作為催化劑，以表面活性較大的物質為載體，選擇合適溶劑，在一定反應條件下持續通入H2以實現鄰硝基苯甲醚的加氫還原，得到鄰氨基苯甲醚產品。Pt/C是液相催化加氫體系中常使用的催化劑，梅華[8]等采用浸漬法制備Pt/C催化劑，并加入第二金屬助劑，提高了對氯硝基苯加氫合成對氯苯胺的催化性能，選擇性高達99%以上。

液相加氫還原工藝制備鄰氨基苯甲醚易產生中間體鄰亞硝基苯甲醚和鄰N-羥氨基苯甲醚，2者在持續通入氫氣的過程種繼續還原為鄰氨基苯甲醚，因這2種中間體產物的還原速率比鄰硝基苯甲醚快得多，故產物中幾乎不含有這2 種中間產物，在加氫不足情況下，產物中會有少量鄰N-羥氨基苯甲醚生成[9]。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鄰硝基苯甲醚，質量分數＞98.5%；瓶裝氮氣、瓶裝氫氣，質量分數＞99.9%；無水乙醇；異丙醇；甲醇；四氫呋喃；乙二醇；氯鉑酸；氫氧化鈉；Pt/C催化劑（自制）。

微型不銹鋼高壓反應釜；SHZ-D(Ⅲ)循環水式多用真空泵；DZF 型真空干燥箱；氣相色譜儀器，福立GC-9790plus。

1.2 實驗方法

Pt/C催化劑的制備。將碳粉和乙二醇通過超聲攪拌處理使其混合均勻，攪拌過程中加入氯鉑酸/乙二醇溶液，攪拌2 h后加入濃度為1 mol/L的氫氧化鈉調節溶液pH 至11～13；繼續攪拌并升溫至130 ℃反應2 h 后，降溫至70 ℃，加入濃度為1 mol/L 的HCl 溶液調節pH 為1；攪拌反應2 h，用去離子水抽濾洗滌，洗滌產品經90 ℃真空干燥箱干燥過夜得到Pt/C催化劑。

液相催化加氫制備鄰氨基苯甲醚。在75 ml的不銹鋼高壓反應釜中，依次加入鄰硝基苯甲醚、催化劑Pt/C和溶劑無水乙醇，密封鎖緊反應釜后用高純的氫氣試壓，通入H2置換3次后釋放H2，重新通入H2至釜內使壓力達到實驗要求。啟動反應釜加熱和攪拌裝置，恒溫反應一定時間后停止加熱，降溫至室溫后打開泄壓閥泄壓，卸下反應釜，取出反應液過濾回收催化劑，得到濾液即為濾液鄰氨基苯甲醚產品，對濾液進行氣相色譜分析。

氣相色譜條件。檢測器為FID，柱溫初始溫度50 ℃，以20 ℃/min升溫至300 ℃保持1 min，氣化室溫度300 ℃，檢測器溫度300℃，氣體流量氫氣為30 ml/min、空氣300 ml/min，分流比20∶1。

2 結果與討論

2.1 溶劑種類對反應的影響

鄰硝基苯甲醚（1 g）在反應壓力為1 MPa、反應溫度為70 ℃條件下，使用0.01 g Pt/C 作催化劑反應1 h得到鄰氨基苯甲醚，考察溶劑種類對反應的影響，結果如表1所示。

表1 溶劑種類對反應的影響Tab 1 The influence of solvent types on reactions

由表1可知，以醚類四氫呋喃作溶劑，鄰硝基苯甲醚轉化率較低；醇類作為溶劑溶解性較好，轉化率較高，鄰氨基苯甲醚選擇性也較高。綜合考慮成本，選擇無水乙醇作溶劑較佳。

2.2 反應壓力的影響

鄰硝基苯甲醚（1 g）在反應溫度為80 ℃條件下，以無水乙醇作溶劑，使用0.01 g Pt/C作催化劑反應2 h 得到鄰氨基苯甲醚。考察壓力（0.5～2.0 MPa）對鄰硝基苯甲醚轉化率和鄰氨基苯甲醚選擇性的影響，結果見圖1。

圖1 反應壓力的影響Fig 1 The influence of reaction pressure

由圖1可以看出，隨著壓力增大，反應速率隨之增大，當壓力到達2.0 MPa，鄰硝基苯甲醚轉化率和鄰氨基苯甲醚選擇性均較高，繼續增大壓力，反應速率和產品收率沒有明顯提高。壓力增加將相應提高設備要求，增加經濟成本。綜合考慮，使用氫氣的較優壓力為2.0 MPa。

2.3 反應溫度的影響

鄰硝基苯甲醚（1 g）在反應壓力為2.0 MPa條件下，以無水乙醇作溶劑，使用0.01 g Pt/C作催化劑反應2 h 得到鄰氨基苯甲醚。考察反應溫度（60～100 ℃）對鄰硝基苯甲醚轉化率和鄰氨基苯甲醚選擇性的影響，結果見圖2。

圖2 反應溫度的影響Fig 2 The influence of reaction temperature

由圖2 可以看出，反應溫度60 ℃時，鄰硝基苯甲醚轉化率較低，隨著溫度升高，轉化率不斷提高，鄰氨基苯甲醚選擇性也較高；當溫度達到80 ℃時，鄰硝基苯甲醚轉化率接近100%，同時鄰氨基苯甲醚選擇性達到96%以上；繼續升高溫度，鄰硝基苯甲醚轉化率維持在100%，鄰氨基苯甲醚選擇性降低。分析原因為，高溫導致副產物生成，過高的反應溫度不利于鄰氨基苯甲醚的高選擇性合成。綜合考慮經濟效益，反應溫度80 ℃較合適。

2.4 反應時間的影響

鄰硝基苯甲醚（1 g）在反應溫度80 ℃、壓力2.0 MPa 條件下，以無水乙醇作溶劑，使用0.01 g Pt/C 作催化劑制備鄰氨基苯甲醚。考察反應時間（0.5～3 h）對鄰硝基苯甲醚轉化率和鄰氨基苯甲醚選擇性的影響，結果見圖3。

圖3 反應時間的影響Fig 3 The influence of reaction time

由圖3 可以看出，反應0.5 h 時，鄰硝基苯甲醚轉化率達到90%，反應2 h時基本完全轉化，且鄰氨基苯甲醚選擇性達到99%，繼續反應選擇性下降。因此，較合適的反應時間為2 h。

2.5 催化劑用量的影響

鄰硝基苯甲醚（1 g）在反應溫度80 ℃、壓力2.0 MPa 條件下，以無水乙醇作溶劑，反應2 h 制備鄰氨基苯甲醚。考察Pt/C 催化劑用量（0.005～0.02 g）對鄰硝基苯甲醚轉化率和鄰氨基苯甲醚選擇性的影響，結果見圖4。

圖4 催化劑用量的影響Fig 4 The influence of catalyst dosage

由圖4可以看出，使用少量Pt/C催化劑即可達到較好的催化效果，反應速率、鄰硝基苯甲醚轉化率隨催化劑用量增加而提高，當催化劑用量為0.01 g 時，鄰硝基苯甲醚完全反應，轉化率可達100%，鄰氨基苯甲醚的選擇性為99%；催化劑用量超過0.01 g，鄰氨基苯甲醚選擇性降低。因此，較優的催化劑用量為0.01 g。

3 結 論

鄰氨基苯甲醚是重要的精細化工生產原料，相比硫化鈉法、水合肼還原法和鐵粉鹽酸還原法等傳統制備方法，液相加氫還原工藝生產的產品質量穩定，其裝置易實現連續化、自動化，三廢排放物僅少量廢水，利于生態環境發展。筆者以液相加氫還原工藝制備鄰氨基苯甲醚，研究以鄰硝基苯甲醚為原料，采用Pt/C 催化劑催化鄰硝基苯甲醚加氫合成鄰氨基苯甲醚。經工藝條件篩選，較佳的反應條件為，無水乙醇作溶劑、反應溫度80 ℃、反應壓力2.0 MPa、反應時間2 h和Pt/C催化劑用量0.01 g，鄰硝基苯甲醚的轉化率為100%，鄰氨基苯甲醚的選擇性為99%。該方法為鄰氨基苯甲醚的綠色、經濟工藝開發提供重要參考意義。