土壤中多環(huán)芳烴衍生物污染特征及遷移轉(zhuǎn)化

程鵬飛 ,王澤銘 ,趙旭強(qiáng) ,高彥征 *(1.江蘇大學(xué),環(huán)境健康與生態(tài)安全研究院,環(huán)境與安全工程學(xué)院,江蘇 鎮(zhèn)江 1013；.南京農(nóng)業(yè)大學(xué),土壤有機(jī)污染控制與修復(fù)研究所,江蘇 南京 10095；3.廣東省科學(xué)院生態(tài)環(huán)境與土壤研究所,廣東省農(nóng)業(yè)環(huán)境綜合治理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州 510650)

多環(huán)芳烴(PAHs)衍生物是由PAHs 中氫被其他官能團(tuán)取代所形成,如氯代、硝基、甲基、氨基和含氧PAHs[1].PAHs 衍生物與PAHs 一樣往往由人類(lèi)活動(dòng)造成并排放到環(huán)境中,但具有更強(qiáng)生物毒性、環(huán)境持久性、生物累積性,對(duì)食品安全和人體健康存在較大風(fēng)險(xiǎn)[2].受檢測(cè)手段限制,PAHs 衍生物被發(fā)現(xiàn)和研究較晚,現(xiàn)階段尚未有效監(jiān)管,屬于典型新型持久性有機(jī)污染物[3].土壤是持久性有機(jī)污染物重要儲(chǔ)存庫(kù),人類(lèi)活動(dòng)產(chǎn)生的PAHs 衍生物通過(guò)干濕沉降、灌溉等方式進(jìn)入土壤[4-5].近年來(lái),土壤PAHs 衍生物污染逐漸受到關(guān)注.

氯代多環(huán)芳烴(ClPA H s)和硝基多環(huán)芳烴(NPAHs)是土壤中常見(jiàn)的兩類(lèi)PAHs 衍生物,商業(yè)、工業(yè)、交通及住宅用地中均有ClPAHs 和NPAHs檢出[6-8].農(nóng)田土壤中也逐漸檢測(cè)到低濃度的ClPAHs 和NPAHs,Ni 等[9]在深圳地區(qū)農(nóng)田土壤中檢測(cè)到ClPAHs(0.33μg/kg),Sun 等[10]則發(fā)現(xiàn)我國(guó)26個(gè)省份農(nóng)田土壤中普遍存在NPAHs(50μg/kg).農(nóng)田土壤PAHs 衍生物污染會(huì)直接影響食品安全,市售蔬菜和稻米中也檢測(cè)到ClPAHs(14.7～15.8μg/kg)和NPAHs(ND～4.19μg/kg)[11-12].鑒于ClPAHs 和NPAHs 的持久性和高毒性,土壤中長(zhǎng)期低水平暴露會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生危害[3].土壤中PAHs 衍生物的賦存形態(tài)和生物有效性受其遷移轉(zhuǎn)化行為影響,－Cl 和－NO3為憎水基、親電子基以及助/生色團(tuán),使ClPAHs 和NPAHs 物理、化學(xué)和生物特性與母體PAHs 不同,遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制更多樣化[13].因此,開(kāi)展ClPAHs 和NPAHs 污染和環(huán)境行為研究對(duì)于環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和防治具有重要意義.近年來(lái),ClPAHs 和NPAHs 在土壤中遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律已得到廣泛關(guān)注,開(kāi)展了吸附-解吸、光降解、氧化還原及微生物降解等基礎(chǔ)科學(xué)方面研究,但缺少系統(tǒng)的歸納總結(jié).本文對(duì)新型污染物PAHs 衍生物在土壤中污染特征和遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律進(jìn)行總結(jié),提出未來(lái)研究方向和內(nèi)容,為人們?nèi)嬲J(rèn)識(shí)土壤中PAHs 衍生物遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程提供參考.

1 土壤中ClPAHs 和NPAHs 污染特征

1.1 土壤中ClPAHs 污染特征

土壤中ClPAHs 污染濃度、組成及分布主要受污染源控制.表1列出國(guó)內(nèi)外土壤中ClPAHs和PAHs的濃度和主要成分.ClPAHs 總濃度范圍為0.11～2880μg/kg,比母體PAHs(2200～158000μg/kg)低0～4個(gè)數(shù)量級(jí).從研究區(qū)域看,文獻(xiàn)報(bào)道的土壤ClPAHs污染主要出現(xiàn)在中國(guó)、越南、菲律賓、加納等亞非國(guó)家.電子垃圾拆解是土壤中ClPAHs 重要來(lái)源,亞非國(guó)家等發(fā)展中國(guó)家是全球電子垃圾主要集中地,大多采用低技術(shù)含量方法拆解.從土壤利用類(lèi)型分析,ClPAHs 主要分布在典型污染場(chǎng)地如電子垃圾、阻燃劑制造廠、交通道路及周邊土壤[14-15]. Wang等[4]在石油化工廠(3.12μg/kg)、阻燃劑制造廠(1.48μg/kg)、電子垃圾回收站(0.26μg/kg)土壤中檢測(cè)到 8～11 種 ClPAHs,周邊土壤也檢測(cè)到較高ClPAHs(0.48～3.23μg/kg).Nishimura 等[16]在電子廢棄物露天焚燒土壤中檢測(cè)到 26 種 ClPAHs(21～2800μg/kg),其中越南河內(nèi)電纜電線(xiàn)焚燒廠(2800μg/kg)是目前污染濃度最高的土壤.農(nóng)田土壤中ClPAHs 濃度相對(duì)較低,Ma 等[5]在農(nóng)田土壤中檢測(cè)到3-氯熒蒽(3-ClFlt, 0.05μg/kg)和6-氯苯并[a]芘(6-ClBaP, 0.10μg/kg),Ni等[9]則在深圳農(nóng)業(yè)用地中檢測(cè)到 2-氯蒽(2-ClAnt, ND～0.91μg/kg)、9-氯菲(9-ClPhe, ND～0.51μg/kg)和 9,10-二氯蒽(9,10-DClAnt, ND～0.33μg/kg).從土壤 ClPAHs 組成來(lái)看,2-氯蒽(2-ClAnt)、9,10-DClAnt、9-ClPhe、1-氯芘(1-ClPyr)、3-ClFlt、7-氯苯并[a]蒽(7-ClBaA)和 6-ClBaP 是 ClPAHs 主要成分.表 1 顯示6-ClBaP(ND～84%)在大多數(shù)土壤ClPAHs 占有主要地位,Ma 等[5]發(fā)現(xiàn)6-ClBaP 在電子回收站和化工用地土壤ClPAHs 占49%和84%.較低含量苯并[a]芘(BaP, 2.3%～3.9%)對(duì)應(yīng)高含量6-ClBaP,高含量菲(Phe)、芘(Pyr)、熒蒽(Flt)對(duì)應(yīng) ClPAHs 卻低于6-ClBaP,(Chr, 7%～15%)對(duì)應(yīng)氯代(ClChr)未檢測(cè)到.土壤中6-ClBaP 和BaP 具有相關(guān)性,其他ClPAHs 與母體無(wú)相關(guān)性.6-ClBaP 可由BaP 直接氯化形成,土壤中有較高含量6-ClBaP,而其他ClPAHs很難直接氯化,主要來(lái)自二次反應(yīng)[17]. Xu 等[18]發(fā)現(xiàn)PAHs 氯化動(dòng)力學(xué)與其電離能(IP)、分子硬度(η)等電化學(xué)性質(zhì)呈正相關(guān).BaP 比其他PAHs 具有較小IP值和較高反應(yīng)性,這也可解釋6-ClBaP 更可能被直接氯化形成.同樣解釋土壤中高含量低活性(Chr,IP=7.60)、芴(Flu, IP=7.88)、熒蒽(Flt, IP=7.90)對(duì)應(yīng)ClPAHs 含量卻不如高活性蒽(Ant, IP=7.44)、Pyr(IP=7.43) 和 BaP(IP=7.10) 對(duì)應(yīng) ClPAHs 含量高[5,9,19-20].土壤PAHs 含量與ClPAHs 也會(huì)存在明顯相關(guān),Nishimura 等[19]發(fā)現(xiàn)土壤中 Phe 是(18%～53%)PAHs 主要成分,則檢測(cè)到種類(lèi)豐富的高含量ClPhe,如 9-ClPhe(11%～23%)、3,9-二氯菲(3,9-DClPhe, 5.3%～25%)、9,10-二氯菲(9,10-DClPhe,3.4%～19%)、1,9-二氯菲(1,9-DClPhe, ND～0.6%)、3,9,10-三氯菲(3,9,10-TClPhe, ND～1.3%).同種PAH有諸多Cl 代同分異構(gòu)體,土壤中ClPAHs 中Cl 取代位置與C 原子活性相關(guān),如9,10-DClAnt 中C9 和C10,1-ClPyr 中C1,6-ClBaP 中C6[1].目前,ClPAHs 檢測(cè)方法尚不完善,以往研究中ClPAHs 種類(lèi)和濃度的精確度和準(zhǔn)確度仍然不足,需優(yōu)化前處理和檢測(cè)技術(shù)并建立完善的土壤ClPAHs 污染數(shù)據(jù)庫(kù).

表1 土壤中氯代多環(huán)芳烴污染特征Table 1 The contaminant characteristics of ClPAHs in soils

1.2 土壤中NPAHs 污染特征

表2 列出國(guó)內(nèi)外土壤中NPAHs 和PAHs 濃度和主要成分.NPAHs 總濃度為0.184～5280μg/kg,比母體PAHs(81～122876μg/kg)低1～4 個(gè)數(shù)量級(jí).從研究區(qū)域看,NPAHs 分布比ClPAHs 廣,中國(guó)、澳大利亞、西班牙、瑞士等地都有研究.NPAHs 來(lái)源比ClPAHs 更普遍,可從柴油等燃燒源排放,也可由PAHs 與OH 和NO3自由基反應(yīng)形成[22].從采樣點(diǎn)分析,不同利用類(lèi)型土壤中均檢測(cè)到 NPAHs.Niederer 等[23]在瑞士巴塞爾游樂(lè)園和公園土壤中檢測(cè)到8 種NPAHs(0.030～0.800μg/kg).Idowu 等[8]檢測(cè)到澳大利亞工業(yè)城市中娛樂(lè)區(qū)、工業(yè)區(qū)、吸煙區(qū)和居住區(qū)土壤中NPAHs 濃度分別為32.7～216.0、98.5～111.0 和 28.6～157.1μg/kg. Garcia-Alonso 等[24]發(fā)現(xiàn)西班牙農(nóng)業(yè)、城市和煤氣廠土壤中NPAHs 濃度分別為0.184、59.6 和5280μg/kg.De Guidi 等[25]在意大利工業(yè)區(qū)土壤中檢測(cè)到3-硝基熒蒽(3-NFlt)、1-硝基芘(1-NPyr)、6-硝基苯并[a]芘(6-NBaP),總濃度在0.053～ 0.260μg/kg.Sun 等[10]調(diào)查了我國(guó)26 個(gè)省份農(nóng)田土壤中NPAHs,11 種NPAHs 總濃度為(50±45)μg/kg,遼寧、山西、河南和貴州濃度較高.Bandowe 等[16]在青海高原、西安城鎮(zhèn)/農(nóng)村、巢湖盆地以及湛江農(nóng)業(yè)和林業(yè)土壤中均檢測(cè)到 NPAHs(0～10.9μg/kg),4 個(gè)氣候帶中NPAHs 組成存在差異,農(nóng)村和城市也存在差異.NPAHs 和PAHs 濃度與經(jīng)度呈正相關(guān),隨緯度升高逐漸降低.但此研究只選取了青海、西安、巢湖、湛江4 個(gè)城市數(shù)據(jù),不具有普遍性.

表2 土壤中硝基多環(huán)芳烴污染特征Table 2 The contamination characteristics of NPAHs in soils

從土壤NPAHs 主要成分看,1/2-硝基萘(1/2-NNap, <0.03～205μg/kg)、2-硝基芴(2-NFlu, 0.07～196μg/kg)、9-硝基菲(9-NPhe, 0.011～291μg/kg)、1-NPyr(0.04～1360μg/kg) 、 9- 硝基蒽(9-NAnt,0.011～313μg/kg)、3-NFlt(0.018～3361μg/kg)是土壤中NPAHs 主要成分[8,10,26].Idowu 等[8]發(fā)現(xiàn)NPAHs總量與PAHs 呈顯著正相關(guān), NPAHs 與PAHs 來(lái)源、空間分布可能相同.Cai 等[27]發(fā)現(xiàn)土樣中1-NNaP 與Nap 呈正相關(guān)(r=0.187, P=0.006),但未分析NPAHs總量及其他NPAH.Bandowe 等[16]則證明高原、溫帶、亞熱帶土壤中PAHs 總量與NPAHs 呈正相關(guān)(r=0.643～0.900, P<0.022),且低分子量和高分子量PAHs 含量均與NPAHs 呈正相關(guān).

2 土壤中ClPAHs 和NPAHs 的遷移轉(zhuǎn)化

土壤既是ClPAHs 和NPAHs 的儲(chǔ)存庫(kù)也是凈化場(chǎng)所,土壤中ClPAHs 和NPAHs 可發(fā)生吸附-解吸、光降解、氧化還原、生物降解等行為.－Cl 和－NO3使ClPAHs 和NPAHs 的性質(zhì)和遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律與母體PAHs 不同.采用EPI Suite 軟件評(píng)估了ClPAHs 和NPAHs 的物化性質(zhì)和環(huán)境歸趨(表3),并總結(jié)了它們?cè)谕寥乐械霓D(zhuǎn)化行為及機(jī)制(圖1).

圖1 土壤中ClPAHs 和NPAHs 的轉(zhuǎn)化行為Fig.1 The transformation behaviors of ClPAHs and NPAHs in soils

2.1 土壤中ClPAHs 和NPAHs 的遷移

－Cl 和－NO2為憎水基團(tuán),ClPAHs 和NPAHs水溶解度相比PAHs 更低(表3),NPAHs 在土壤中吸附系數(shù)和持久性高于母體PAHs[31].Sun 等[10]發(fā)現(xiàn)灌溉頻繁農(nóng)業(yè)土壤中低水溶性NPAHs 比含氧PAHs有更強(qiáng)固定性、更持久滯留性和更高濃度.PAHs 衍生物在土壤中殘留還受有機(jī)質(zhì)、微生物等因素影響,Bandowe 等[16]發(fā)現(xiàn)NPAHs 含量與土壤有機(jī)碳呈正相關(guān),單獨(dú)NPAH(1-NNaP、5-NAce、2-NFlu 等)也與有機(jī)碳呈正相關(guān).馬濤[32]則發(fā)現(xiàn)太滆運(yùn)河流域土壤中總有機(jī)碳與高環(huán) PAHs 呈正相關(guān),而與NPAHs 并無(wú)顯著相關(guān)性,因?yàn)镹PAHs 含量較低.表3顯示 PAHs、ClPAHs 和 NPAHs 沸點(diǎn)順序?yàn)镹PAHs>ClPAHs>PAHs,土壤中大分子ClPAHs 和NPAHs 比PAHs 更難向空氣擴(kuò)散.而Li 等[6]發(fā)現(xiàn),大氣中NPAHs 比PAHs 更易吸附在顆粒物上,容易隨顆粒向土壤輸入.因此,ClPAHs 和NPAHs 在土壤具有持久性,不易在土壤與水、氣界面發(fā)生遷移.現(xiàn)在仍無(wú)ClPAHs 和NPAHs 在土壤中遷移數(shù)據(jù),未來(lái)需通過(guò)土柱等實(shí)驗(yàn)?zāi)M其在土壤中遷移過(guò)程.

表3 PAHs、ClPAHs 和NPAHs 物化性質(zhì)和環(huán)境歸趨Table 3 The physico-chemical properties and environmental fates of PAHs, ClPAHs, and NPAHs

2.2 土壤中ClPAHs 和NPAHs 的吸附和解吸

ClPAHs 和NPAHs 可在土壤多界面發(fā)生吸附-解吸,芳香環(huán)上取代基發(fā)揮重要作用.以往研究表明,礦物和有機(jī)質(zhì)對(duì)芳香烴吸附機(jī)制是供體-受體(EDA)作用,包括陽(yáng)離子-π、n-π、π-π 等[33].－Cl和－NO2是親電子基,缺電子芳香環(huán)和富電子有機(jī)質(zhì)及礦物質(zhì)(供體)可形成強(qiáng)烈π-π 作用.王瓏等[34]提出NPAHs 中芳環(huán)上離域電子云π 鍵受－NO2拉電子作用而缺電子成為電子受體,與黏土礦物中硅氧烷表面氧原子孤對(duì)電子n(供體)形成EDA 絡(luò)合物.－NO2拉電子作用越強(qiáng),EDA 作用越強(qiáng)烈.而B(niǎo)oyd[35]提出礦物層間水合能力弱的陽(yáng)離子(K+、NH4+等)可與NPAHs 中－NO2形成Mn+－NO2作用.而－NO2位置影響作用效果,2-硝基萘(2-NNap)和1-硝基萘(1-NNap)中只有2 號(hào)位－NO2與萘環(huán)共平面,具有較強(qiáng)拉電子作用,與K 基蒙脫石形成KNO2作用[34].NPAHs 分子大小也會(huì)影響吸附, 1,5-二硝基萘(163?2)比1,8-二硝基萘(167?2)分子面積大,很難進(jìn)入蒙脫石層間被吸附.其研究仍處于推測(cè)階段,缺少具體數(shù)據(jù)支持,需采用計(jì)算化學(xué)方法進(jìn)一步分析.Al-Bashir 等[36]發(fā)現(xiàn)土壤中氨基和硝基Nap吸附行為不同,非電離性硝基Nap 吸附并不隨pH值變化,分配系數(shù)與溶解度密切相關(guān).1-硝基-2-甲基-萘在土/水中分配系數(shù)要高于1-硝基萘,疏水基－CH3降低了1-硝基-2-甲基-萘溶解度.PAHs 衍生物也能被生物體吸附, Choi 等[37]發(fā)現(xiàn)短小芽孢桿菌釋放的蛋白質(zhì)對(duì)氯代萘有較好吸附能力,疏水作用占據(jù)主導(dǎo),高氯同系物吸附量大于低氯同系物.ClPAHs 在土壤中吸附行為研究匱乏,可借鑒氯苯類(lèi)污染物研究.Ololade 等[38]發(fā)現(xiàn)有機(jī)質(zhì)對(duì)氯代苯酚的吸附量與lgKow呈反比, Yang 等[39]則證明礦物是土壤中氯代有機(jī)物主要吸附劑,氯代苯酚吸附量與其lgKow呈正比.土壤中ClPAHs 吸附解吸與氯代苯酚有相似之處,但其芳香環(huán)種類(lèi)繁多、取代基復(fù)雜,遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律更加多樣.有機(jī)質(zhì)和礦物對(duì)污染物吸附規(guī)律存在差異,開(kāi)展研究應(yīng)針對(duì)不同深度和類(lèi)型土壤具體分析.現(xiàn)有吸附機(jī)制研究多限于猜測(cè),未來(lái)需通過(guò)理論計(jì)算結(jié)合實(shí)驗(yàn)更深入研究.

土壤中ClPAHs 和NPAHs 也會(huì)與外來(lái)物質(zhì)發(fā)生吸附-解吸行為,影響其環(huán)境命運(yùn)和暴露風(fēng)險(xiǎn).Zhang等[40]發(fā)現(xiàn)聚乙烯等微塑料對(duì)9-NAnt 具有高吸附,微塑料疏水表面對(duì)疏水有機(jī)物具有高親和性.Hu等[2]的研究同樣表明Phe 衍生物在微塑料上的富集依賴(lài)于分子疏水性,吸附量與lgKow呈正相關(guān)依次為:Phe-Cl > Phe-CH3> Phe > Phe-NO2> PheCHO.分子表面電勢(shì)顯示,－CHO 和－NO2使分子表面電荷更不平衡,導(dǎo)致污染物有弱極性而吸附減弱.微塑料對(duì)NPAHs 的吸附受pH 值、鹽離子等環(huán)境條件影響[40].富電子基－NO2容易與正電荷結(jié)合,低pH 下微塑料表面傾向質(zhì)子化,有助于兩者靜電吸引[41].鹽離子會(huì)與NPAHs 競(jìng)爭(zhēng)位點(diǎn),微塑料對(duì)NPAHs 吸附量隨離子濃度增加而下降.Zhang 等[42]指出9-NAnt、微塑料復(fù)合暴露中微塑料對(duì)9-NAnt 吸附降低了其在生物體內(nèi)積累,但延長(zhǎng)了生物毒性時(shí)間,持續(xù)對(duì)斑馬魚(yú)產(chǎn)生神經(jīng)毒性.而He 等[2]發(fā)現(xiàn)吸附有Phe 衍生物的微塑料在胃腸道液中生物可給性在81.34%～98.72%,終身癌癥風(fēng)險(xiǎn)高于美國(guó)環(huán)保局安全限制.微塑料和PAHs 衍生物作為新興污染物,研究?jī)烧咴谕寥乐邢嗷プ饔眉吧锒拘跃哂兄匾饬x,未來(lái)仍需重點(diǎn)關(guān)注.碳材料作為優(yōu)良修復(fù)材料廣泛應(yīng)用于土壤污染修復(fù),表面積大、官能團(tuán)豐富的碳材料進(jìn)入土壤后會(huì)與PAHs衍生物發(fā)生作用.Li等[43]將活性炭分別加入Pyr 和1-NPyr 污染土壤中,1d 后吸附量分別為78.0%和88.1%.大分子1-NPyr 與活性炭間有更強(qiáng)范德華力,同時(shí)1-NPyr 中N 和O 可與活性炭上氫原子形成氫鍵.而Manousi 等[44]探究了碳材料對(duì)2-NFlu、9-NAnt、3-NFlt 等的吸附機(jī)理,紅外光譜顯示苯環(huán)C=C 峰向較低波數(shù)偏移,N 基團(tuán)峰也發(fā)生明顯變化.炭材料中π-電子與NPAHs 中π-電子發(fā)生π-π 作用,含氮官能團(tuán)也參與了相互作用.此外,碳材料對(duì)NPAHs 吸附量隨其疏水性增加而增加,疏水作用也參與反應(yīng).但不少研究提出碳材料有傳遞電子能力,有毒有機(jī)物吸附過(guò)程會(huì)涉及降解反應(yīng),相關(guān)研究未考慮到降解反應(yīng)的可能貢獻(xiàn)[45].

2.3 土壤中ClPAHs 和NPAHs 的降解

2.3.1 光降解 PAHs、ClPAHs、NPAHs 光降解是其在土壤中重要消減方式.助色團(tuán)－Cl 和生色團(tuán)－NO2使ClPAHs 和NPAHs 吸收光譜發(fā)生紅移,摩爾吸光系數(shù)增加,對(duì)日光吸收程度比母體更強(qiáng)[46].NPAHs 光降解半衰期短于母體PAHs, Cvr?ková and Ciganek[47]發(fā)現(xiàn)Nap、Ant、Chr 在二氯甲烷中光降解半衰期為4252, 8.4, 60d,對(duì)應(yīng)硝基衍生物1-NNap、9-NAnt、6-NChr 半衰期為6, 0.5, 15d.Ohura等[48]發(fā)現(xiàn),ClPAHs 耐光降解能力6-ClBaP<1-ClPy<7-ClBaA

ClPAHs 和NPAHs 光降解中間體和產(chǎn)物與母體也具有明顯差異. C-C 斷裂一般生成含有氯代或硝基小分子有機(jī)物,?Cl 或?ON 自由基會(huì)與中間體反應(yīng)生成氯代或硝基有機(jī)物.以往研究發(fā)現(xiàn),PAHs在光照下生成有機(jī)陽(yáng)離子自由基,在鐵氧化物、黏土礦物等基質(zhì)表面穩(wěn)定存在,也叫環(huán)境持久性自由基EPFRs[53-54].Zhao 等[52]發(fā)現(xiàn)2-ClAnt 和1-ClPyr 在Fe(III)-蒙脫石表面光降解中生成EPFRs,2-ClNap和9-ClPhe 反應(yīng)體系并未發(fā)現(xiàn).EPFRs 來(lái)源于電子傳遞反應(yīng),后兩者HOMO 值較低,很難與礦物發(fā)生電子傳遞.Ni 等[55]在1-NNap、9-NAnt、1-NPyr 在赤鐵礦光反應(yīng)體系發(fā)現(xiàn)相似規(guī)律,1-NNap 光降解中未產(chǎn)生EPFRs.遺憾的是體系未將PAHs 與其衍生物共同研究,未能得到衍生物與母體生成 EPFRs 的差異[52,55].NPAHs 在赤鐵礦表面光降解中還可生成?ON 和?NO2活性自由基,CO2存在也可誘導(dǎo)?CO3?生成.PAHs 及其衍生物光修飾和光敏化過(guò)程可產(chǎn)生光致毒性,光敏化生成的ROS 會(huì)對(duì)生物體造成損傷.Onduka 等[56]對(duì)10 種NPAHs 在光照和黑暗下急性毒性開(kāi)展研究,發(fā)現(xiàn)除1,5-二硝基萘均具有光致毒性.1-NPyr 光照條件下毒性是黑暗條件下1000多倍,比母體及其羥基和氨基衍生物光致毒性高100 倍,且1-NPyr 在中等光照強(qiáng)度下即可產(chǎn)生光致毒性.鑒于ClPAHs 和NPAHs 的光致毒性效應(yīng),未來(lái)應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注實(shí)際土壤中它們的光降解過(guò)程和毒性效應(yīng).

ClPAHs 和NPAHs 光降解會(huì)受土壤粒徑、厚度等環(huán)境因素影響.王依雪等[57]發(fā)現(xiàn)2-ClNap 光降解速率隨土壤粒徑增大而增大,較大土壤顆粒利于通氣、透光.土壤顆粒有光屏蔽作用,2-ClNap 光降解速率隨土壤厚度增加而減少[53].低pH 值有利土壤中O2??向H2O2和?OH 轉(zhuǎn)化,促進(jìn)2-ClNaP 降解.2-ClNap 光降解隨腐殖酸含量增高受到抑制.腐殖酸可作為光敏劑誘導(dǎo)1O2、?OH 生成促進(jìn)光降解,也會(huì)與污染物競(jìng)爭(zhēng)吸收光子產(chǎn)生光屏蔽效應(yīng)而抑制污染物光降解,說(shuō)明腐殖酸光屏蔽效應(yīng)發(fā)揮主要作用.Zhao 等[52]發(fā)現(xiàn),環(huán)境濕度對(duì)ClPAHs 在Fe(III)-蒙脫石光降解具有明顯影響,光降解速率隨著濕度從10%升高至80%明顯受到促進(jìn),?OH和O2??濃度分別增加1.07 倍和62.79 倍.環(huán)境因素對(duì)ClPAHs 和NPAHs 光降解的影響與母體具有相似性,而其中的差異性仍需要通過(guò)大量研究來(lái)揭示.

2.3.2 氧化還原降解 有毒有機(jī)物被氧化或還原降解能力依賴(lài)于自身性質(zhì), 親電子基團(tuán)－Cl 和－NO2能夠顯著改變PAHs 氧化還原性質(zhì).EPI 評(píng)估了污染物被空氣氧化半衰期,半衰期順序?yàn)镹PAHs>ClPAHs>PAHs,且隨取代基團(tuán)增多而延長(zhǎng)(表3).以蒽及其衍生物為例,空氣氧化半衰期順序?yàn)?-NO2Ant(2.14d)>9,10-DClAnt(1.30d)>9-ClAnt(0.380d)>Ant(0.267d).而最近研究常采用密度泛函評(píng)估污染物分子供/吸電子能力,常用運(yùn)算符有最高占據(jù)分子軌道HOMO、最低未占據(jù)分子軌道LUMO、電離能IP、電子親和度EA等[1,18].IP=7.55eV是微生物和礦物氧化降解 PAHs 閾值,Ant(7.44eV)、Pyr(7.43eV)、BaP(7.10eV)會(huì)被錳過(guò)氧化物酶和含鐵黏土礦物氧化降解[58].HOMO 值可用于評(píng)估分子給電子能力,本文采用密度泛函理論計(jì)算了常見(jiàn)ClPAHs、NPAHs和PAHs 的HOMO 值.圖2 顯示HOMO 值順序?yàn)镹PAHs

圖2 PAHs、ClPAHs 和NPAHs 的HOMO 值和軌道分布Fig.2 The HOMO values and orbital distribution of PAHs, ClPAHs, and NPAHs

2.3.3 生物降解 微生物是土壤中PAHs 及其衍生物轉(zhuǎn)化主要驅(qū)動(dòng)力,取代基種類(lèi)、數(shù)量、位置等會(huì)影響降解菌種、速率和途徑[64].表3 中快速生物降解性順序?yàn)镻AHs> ClPAHs > NPAHs,隨著取代基增多而減小.Heitkamp 等[65]將石油污染沉積物中分離的PAHs 降解微生物Mycobacterium sp.用于1-NPyr 降解,培養(yǎng)10d 后礦化率僅有12.3%.好氧和厭氧體系中降解均緩慢,好氧體系檢測(cè)到少量14CO2,厭氧體系則沒(méi)有14CO2生成,1-NPyr 被還原為1-氨基芘.PAHs 高降解菌很難降解NPAHs,硝基引入改變了代謝途徑并減緩降解速率.而Walker 等[66]分離的萘降解土著菌可將1-ClNap 降解生成萘羥基衍生物和水楊酸衍生物. Mori 等[67]發(fā)現(xiàn)白腐真菌Phlebia lindtneri 可將1/2-ClNap 加氧生成羥基氯代衍生物,但不能實(shí)現(xiàn)脫氯和苯環(huán)斷裂,P450 單加氧化酶發(fā)揮主要作用.而馬濤等[68]則發(fā)現(xiàn)黃孢原毛平革菌和9,10-DClAnt 反應(yīng)過(guò)程中則發(fā)生脫氯反應(yīng)和開(kāi)環(huán)反應(yīng).除P450 單加氧酶外,木質(zhì)素過(guò)氧化物酶、錳過(guò)氧化物酶等也發(fā)生作用.過(guò)氧化物酶利用H2O2使氯蒽發(fā)生單電子氧化,脫氯生成9,10-蒽醌,進(jìn)而開(kāi)環(huán)生成酮、酸、酯類(lèi)化合物[69-70].

NPAHs 降解機(jī)理與PAHs 不同,與硝基芳烴相似,可作為碳源和氮源被微生物降解[70].Li 等[71]從富含1-NNap 的美國(guó)新澤西州化工土壤中分離出Sphingobium sp.菌株JS3065,發(fā)現(xiàn)編碼1-NNap 代謝基因簇位于質(zhì)粒上,與編碼萘分解基因簇具有共同起源.分解起始,雙加氧酶作用下1-NNap 生成1,2-羥基萘,隨后降解途徑與Nap 一致.好氧條件通過(guò)氧化和還原途徑生物降解NPAHs,厭氧體系通過(guò)還原途徑降解[71].RAFII 等[72]發(fā)現(xiàn)Mycobacterium sp.也可通過(guò)氧化和還原途徑降解1,3-DNPyr、1,6-DNFlu和6-NChr 等,還原過(guò)程產(chǎn)物為氨基PAHs. Pothuluri等[73]發(fā)現(xiàn)真菌Cunninghamella elegans 可通過(guò)P450單加氧酶和環(huán)氧化物水解酶將1-NPyr、6-NBaP、2/3-NFlt、2-NFlu 和1-NChr 氧化為硝基芳烴氧化物和硝基芳烴反式二氫二醇,隨后發(fā)生重排并與硫酸鹽、葡萄糖等偶聯(lián)生成硝基硫酸酯而實(shí)現(xiàn)解毒.Al-Bashir 等[36]發(fā)現(xiàn)土壤中硝基萘礦化第一階段由微生物控制快速降解,動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)符合酶催化反應(yīng)Michaelis-Menten 模型.第二階段降解緩慢,土壤上污染物未飽和,生物降解受其解吸速率影響.同時(shí)發(fā)現(xiàn)硝基萘礦化速率是氨基萘2～4 倍,但礦化時(shí)間滯后4～6 周.研究者并未解釋相關(guān)機(jī)制,結(jié)合后期NPAHs降解途徑研究猜測(cè),硝基萘先被還原酶快速還原成羥胺,隨后同氨基萘一樣緩慢礦化.1-硝基-2-甲基-萘降解速率要慢于1-硝基萘,－CH3基團(tuán)會(huì)減少加氧酶對(duì)萘環(huán)攻擊位點(diǎn)數(shù).研究發(fā)現(xiàn),碳材料可增強(qiáng)NPAHs生物降解.Wang 等[74]將炭黑加入希瓦氏菌MR-1 與硝基聯(lián)苯體系中,污染物還原速率常數(shù)從0.0044h?1提高到0.035h?1.增強(qiáng)倍數(shù)與炭黑電導(dǎo)率呈正相關(guān),炭黑在污染物生物還原過(guò)程可能充當(dāng)了導(dǎo)體作用.ClPAHs 和NPAHs 生物降解文獻(xiàn)報(bào)道比較陳舊,應(yīng)結(jié)合土壤污染特征,開(kāi)展主要污染物降解菌篩選,加強(qiáng)降解途徑和降解產(chǎn)物毒性效應(yīng)研究.

3 結(jié)論和展望

ClPAHs 和NPAHs 濃度低于母體PAHs(0～5)數(shù)量級(jí),ClPAHs 集中在典型污染場(chǎng)地和附近土壤,NPAHs 在各種土壤中廣泛存在.土壤中ClPAHs和NPAHs 遷移轉(zhuǎn)化與母體PAHs 有明顯區(qū)別,易發(fā)生光降解,難以遷移且不易被礦物和微生物轉(zhuǎn)化.現(xiàn)有研究仍存在不足,建議從以下幾個(gè)方面進(jìn)行深入研究.

3.1 國(guó)內(nèi)外還沒(méi)有PAHs 衍生物標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法,且土壤中污染數(shù)據(jù)仍然較少.受檢測(cè)技術(shù)限制, PAHs衍生物檢測(cè)準(zhǔn)確度、精度以及種類(lèi)很難滿(mǎn)足需求.未來(lái)需更多PAHs 衍生物標(biāo)準(zhǔn)品商業(yè)化,實(shí)現(xiàn)土壤中更多PAHs 衍生物精準(zhǔn)定性和定量.優(yōu)化前處理技術(shù),實(shí)現(xiàn)PAHs 衍生物快速、簡(jiǎn)便、完全提取.只有將這些技術(shù)發(fā)展完善,才能準(zhǔn)確掌握土壤中PAHs 衍生物賦存形態(tài)和濃度.未來(lái)還需系統(tǒng)研究各區(qū)域、利用方式土壤中PAHs 衍生物污染水平,為土壤PAHs 衍生物污染現(xiàn)狀和管控研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

3.2 PAHs衍生物物化特性多依賴(lài)于EPI Suite軟件和模型數(shù)據(jù),仍缺少實(shí)際實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).PAHs衍生物在土壤中垂直分布、土壤顆粒和孔隙水間分配行為尚未見(jiàn)報(bào)道,需進(jìn)行土柱實(shí)驗(yàn)?zāi)M其在土壤中垂直遷移.除Nap 衍生物外,土壤組分對(duì)PAHs 衍生物吸附能力和吸附機(jī)理尚不清晰.未來(lái)需通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法結(jié)合理論計(jì)算,更全面、深入地掌握PAHs 衍生物在土壤多界面的遷移過(guò)程.

3.3 PAHs 衍生物在土壤及組分界面降解研究仍然匱乏.降解數(shù)據(jù)以萘衍生物為主,其他PAH 的衍生物降解研究相對(duì)較少.受PAHs 疏水性影響,PAHs 轉(zhuǎn)化研究多集中于干燥土壤礦物,未來(lái)可關(guān)注土壤活性自由基介導(dǎo)下水相中PAHs 衍生物轉(zhuǎn)化機(jī)制.土壤組分和環(huán)境條件對(duì)降解的影響規(guī)律仍不清晰,未來(lái)需關(guān)注Cl 源和N 源存在下ClPAHs 和NPAHs 轉(zhuǎn)化和形成機(jī)制.Cl/N 同位素標(biāo)記、傅里葉變換回旋共振質(zhì)譜等技術(shù)對(duì)探究PAHs 轉(zhuǎn)化機(jī)制也有重要幫助.