洞庭湖DOM 組成與有機碳收支對江湖水力連通的響應

莊 奔,李 冰,郭燕妮,周永強,谷 嬌(1.太原師范學院地理科學學院,山西 晉中 030619；.中國科學院南京地理與湖泊研究所,湖泊與環境國家重點實驗室,江蘇 南京 10008)

湖泊是全球碳循環的重要組成節點,其面積僅占除兩極冰蓋外全球陸地面積總和的3.7%[1],卻是陸地碳循環的熱點及陸地與海洋間重要連接樞紐與輸送通道[2-3],在全球碳循環中發揮著重要作用.有研究表明,湖泊等內陸水體每年輸移、埋藏及排放的碳通量為5.1Pg C /a,占陸地年凈固碳通量的70%,向大氣排放的碳通量為3.9Pg C/a[2,4].相較于非通江湖泊而言,通江湖泊通常具有水力滯留時間較短,河湖間水交換快,營養鹽及有機碳等生源要素流動性強等諸多特點.分析水體交換如何影響這類湖泊中溶解有機物(DOM)的平衡與輸出,有助于更好地了解內陸水體環境中碳元素的遷移過程.

溶解性有機物(DOM)主要成分為溶解性有機碳(DOC),由腐殖酸、富里酸、脂肪族及芳香烴等一系列復雜的有機物組成[5].DOM 經微生物和光化學降解能釋放大量小分子有機酸和無機碳、氮、磷等營養元素,從而影響湖泊富營養化過程.湖泊DOM的來源和組成在很大程度上受湖泊和河流間的水力聯系的影響,同時受流域人類活動的顯著影響,因而具有高度的空間異質性[6].湖泊是特大和大中型城市最重要的集中式供水源,其水體中過量DOM 賦存通常使得水體酸臭刺鼻,并在水處理過程中產生致癌物質,嚴重威脅用水安全[7].降水過程引起地表徑流的增加可能會導致土壤有機質、腐殖酸和生產生活廢水等其他有機物向湖泊輸入的通量增加,并在一定程度上提高土壤腐殖酸在DOM 中的占比[8-10].除陸源輸入外,藻源DOM 在湖泊DOM 庫中占比亦較高,尤其在水力滯留時間較長的富營養湖泊中表現得尤為顯著[3].

洞庭湖與長江相連,是我國第二大淡水湖,在汛期對干流洪峰有顯著調節作用[11].汛期周邊水體自湘江、資水、沅江、澧水四個支流以及松滋、虎渡、藕池匯入洞庭湖,并最終經城陵磯排放到長江干流.由于三峽水庫蓄水調度運用,洞庭湖不同湖區的水力滯留時間從0.1 年到0.5 年不等[12].相較于傳統的CODMn、BOD5等水化指標而言,DOM的光學測量方便快捷,且能提供關于DOM 組成來源的大量指紋信息.DOM 光化學活性和微生物活性與其組成、來源特征息息相關[13].目前國內外圍繞湖泊DOM 來源組成特征已開展了大量的研究.越來越多的研究利用傅里葉變換回旋共振質譜(FT-ICR MS)結合電噴霧電離技術對各種淡水生態系統中DOM 的分子組成進行了研究[14-15].針對洞庭湖的研究水體研究目前主要集中在水沙平衡、水體環境治理以及部分水體的富營養化.然而,以洞庭湖為代表的通江湖泊與河流間的水力連通特征如何影響湖泊DOM 組成及碳收支的研究目前尚未涉及.此本文以大型通江湖泊洞庭湖為研究對象,于不同季節自湘、資、沅、澧四支流和長江荊南松滋、虎渡、藕池三口與出湖口城陵磯處采集水樣,通過對DOM 光學組成的測定以闡明洞庭湖與長江干流之間的水力聯系如何影響洞庭湖DOM 組成及碳收支,旨在為保障湖泊供水安全、揭示湖泊碳收支提供參考.

1 材料與方法

1.1 研究區域

洞庭湖(107°16′～114°17′E,24°38′～30°26′N)位于長江中游,天然湖泊總面積2625km2,總蓄水量167 億m3,為周邊兩千多萬居民提供水源[16].洞庭湖流域年、降水量為1148～1837mm,2018 年洞庭湖主控站年徑流量1740億m3,其中荊南三口匯入洞庭湖徑流量占全湖總來水量占比為29.0%,湘資沅澧四水徑流量占洞庭湖來水量為71.0%(http://www.cjw.gov.cn/).

圖1 洞庭湖采樣點位置及江湖水力聯系Fig.1 Location of sampling sites in Lake Dongting and the hydrological connection between the lake and the Yangtze River

1.2 樣品采集與處理

本研究于2018 年5 月、7 月、9 月和11 月開展了4 次采樣活動(n=56,個別月份湖泊水位偏高或偏低,對應采樣點位略有偏移和增減).因水力收支在各來水與出水口處變化最為活躍,采樣點主要分布在南洞庭湖和西洞庭湖各大河口.采用1.5L 酸洗后聚氯乙烯瓶采集水樣,并立即置于4℃車載冰箱中避光儲存,并在采集結束后迅速送實驗室.水樣首先經高溫灼燒(450℃燒4h)的0.7μm孔徑的Whatman GF/F玻璃纖維濾膜過濾,用于測定溶解性有機碳(DOC)濃度,隨后使用水洗后的0.22μm 孔徑的Millipore 膜過濾,用以測定DOM 吸收光譜和三維熒光光譜.

1.3 水文資料的獲取

洞庭湖松滋、虎渡、藕池荊南三口及湘、資、沅、澧四水多年平均月徑流量及洞庭湖流域多年平均逐月降水量等水文數據采集自全國水雨情信息網(http://xxfb.mwr.cn/sq_djdh.html).

1.4 微生物培養實驗

DOC 微生物活性水平(biodegradable DOC,即BDOC)的概念為室溫避光好氧環境下,28 天時間內快速被微生物降解的DOC 占初始(即培養前)DOC值的百分比,用以反映湖泊等水體中DOC 的微生物可降解潛力[17].BDOC 的測定采樣國際規范流程操作,即樣品采集后取100mL 經0.22μm 孔徑濾膜的濾后液置于120mL 經酸洗和高溫滅菌的的棕色玻璃瓶中,隨后加入2mL 菌種(菌種為對應樣點的原水).為避免微生物培養過程中存在的營養鹽限制,通過添加2mL 營養液將培養瓶中營養鹽濃度增加至80μmol/L 的NH4+-N 和10μmol/L 的PO43--P[18].通過每日輕晃數次并擰松玻璃瓶蓋以確保培養過程中維持好氧環境,同時避免蒸發引起DOC 濃縮從而影響BDOC 的測算.樣品經過28d 的微生物培養后重新經Whatman GF/F(孔徑0.7 μm)濾膜過濾,進行光學測量,包括DOM 紫外-可見吸收光譜、三維熒光光譜和溶解性有機碳DOC,以確定DOM 的微生物活性BDOC.

1.5 紫外-可見吸收光譜參數的測定與計算

DOM 樣品經0.7 μm 過濾后采用高溫(680℃)燃燒法,在NPOC 模式下通過TOC-L 分析儀(日本島津)測定DOC 濃度.采用島津Shimadzu UV-2550UV-Vis 分光光度計及配套的5cm 石英比色皿完成DOM吸光度的測定.以Milli-Q 水為空白對照,在200～800nm 范圍內每隔1nm 測量其吸光度,扣除700nm 出吸光度以消除潛在顆粒物散射效應.由于DOM 化學成分復雜,通常以特定波長的DOM吸收系數通常用于表征DOM 中帶發色團組分的豐度[19-20].本研究中采用254nm 處的吸收系數表示DOM 相對豐度[21-22],根據公式(1)計算對應波長吸收系數[23]:

式中:aλ表示波長為λ 對應的DOM 吸收系數,m-1;Dλ代表對應波長λ 處矯正后吸光度;r 為光程路徑,m.

DOM光譜斜率(S275-295μm-1)是由275～295nm波長范圍內經指數函數擬合得到[24],DOM 在紫外及藍光波段吸收光譜波長呈現指數函數遞減.S275-295與DOM 腐殖化呈負相關,根據公式(2)計算[25]:

式中:λ 是測量波長,nm;λ0是440nm 處的參考波長,nm;S 表示光譜斜率.

1.6 三維熒光光譜的測定及平行因子分析

使用Hitachi 公司生產的F-7000 熒光光度計測定DOM 三維熒光光譜,其激發波長范圍設置為230～450nm,間隔5nm,發射波長范圍設置為300～550,間隔1nm.拉曼散射通過扣除當日純水EEMs予以去除,而瑞利散射通過drEEM 工具箱的線性插值予以消除[26].內濾波效應采用對應樣品激發、發射波長下的吸光度予以校正.平行因子分析(PARAFAC)將EEMs 矩陣分解為若干個具有唯一發射波長熒光強度最大值的熒光峰[27].采用MATLAB R2015b 中內置的drEEM 工具箱(ver.0.1.0)完成PARAFAC 建模[26].本文中PARAFAC 數據集包括56 個樣品.每個矩陣對應于45 個激發波長和32 個發射波長.數據集分為6 個隨機子集,3 個子集用于建模,其余3 個子集用于驗證PARAFAC 模型.結果表明,3 個組分均能很好地通過對半檢驗(split-half analysis)、隨機初始化分析(random initialization analysis)和殘差分析(residual analysis).

1.7 數據分析

采用 SPSS 23.0 軟件進行統計分析,包括平均值、標準差和t 檢驗,使用 ArcGIS 10.7 軟件進行采樣點的空間分布、不同月份DOM 通量變化模式、DOM 光譜參數的時空分異圖的繪制.柱狀圖、主成分分析等采用Origin 2018 軟件進行繪制.

2 結果與分析

2.1 水文條件

5 月和7 月,北部荊江段3 條主要入湖河流(松滋、虎渡、藕池)和湖南四水(湘江、資水、沅江、澧水)之和高于出水口城陵磯徑流量,而在9 月和11月,北部三口與南部四水徑流量與出水口城陵磯流出量大致持平(圖2).洞庭湖區降水和徑流的變化特性基本相似,徑流量總體呈現出明顯的下降趨勢,而徑流的變化也直接作用于湖泊本身,影響著洞庭湖水力的收支[28].

圖2 洞庭湖流域多年(1961～2018)平均逐月降水量及2018 年5 月、7 月、9 月和11 月洞庭湖輸入河與出水口月徑流量Fig.2 Multi-year mean monthly rainfall of the Lake Dongting watershed in 1961～2018 and monthly runoff of input rivers and the sole outlet of Lake Dongting in May, July, September, and November 2018

2.2 PARAFAC 的熒光成分

應用EEMs-PARAFAC 對生物培養前水樣進行熒光分析,得到3 種熒光組分(圖3),包括一個類腐殖酸組分C1,兩個類蛋白組分C2 和C3.C1 激發和發射波長分別為250nm 和420nm,組分C1顯示出較強的陸源特征,同時也包含微生物或浮游植物的降解物[29].組分C2 和C3 是類蛋白組分,C2(Ex/Em=280/316nm)是類酪氨酸,C3(Ex/Em=230/340nm)是類色氨酸,二者廣泛存在于河流與海洋中.組分C2 與類酪氨酸的熒光峰(峰B)一致,主要來自于原生地,與藻類降解和微生物礦化及城市污染物排放有關[30-31].C3 的光譜形狀(Ex/Em=230/340nm)與類色氨酸相似,與傳統色氨酸類單體的T 峰相對應[32].

圖3 平行因子分析所得3 個熒光組分光譜特征及對半檢驗結果Fig.3 Spectra shapes of the three fluorescent components identified using PARAFAC and the three-component model was well validated using split-half validation procedure

圖4 洞庭湖不同來水條件下DOM 光譜參數和熒光成分強度的空間分布Fig.4 Spatial distribution of DOM spectral parameters and fluorescence intensities of PARAFAC-derived components in Lake Dongting during different sampling seasons

2.3 不同江湖水力連通條件下的DOM 組成特征

洞庭湖區多年降水和徑流的變化特性基本吻合,都表現為年內分布不均、且長期降水變化趨勢不明顯的特征[28].采樣期間,7月入湖河流DOM光譜參數和熒光成分強度差異較大,汛期5 月和7 月a254濃度高于9月和11 月,長江荊南松滋、虎渡、藕池3 個入湖口顯著高于湘、資、沅、澧四支流(t 檢驗, P<0.05).總體而言,9 月S275-295高于其他月份,這意味著當徑流量較小時,陸地類腐殖酸輸入信號也隨之顯著減弱.

7 月DOM3 個組分的熒光強度高于5 月、9 月和11 月,且在3 個入湖口處的強度均較高,這與輸入河流中a254的空間分布相似,即在徑流較小的9 月和11月,徑流量提升會促進DOM濃度升高和外源輸入的增加.DOM 濃度與類蛋白含量息息相關,類蛋白含量受到生活污水以及少量工業企業廢水排放等高強度人類活動干擾[28].7 月湘江C2 和C3 熒光強度較高,對輸入河流的貢獻率為36.3%,表明湘江上游排放的生活污水排放較多.

2.4 洞庭湖汛期生物降解前后DOM 光學參數和熒光強度的變化

在汛期入湖與出湖河流中類腐殖酸組分通常占主導地位.荊南松滋、虎渡、藕池三口的腐殖質熒光強度高于湖南湘、資、沅、澧四水.不同之處在于,類蛋白質成分C2 和C3 在四條河流較高,而洞庭湖流域土地利用類型變化中,人類活動中建設用地比例相較耕地、林地等變化增量最多,表明四條河流可能吸納了更多來自上游建設用地的生活污水.洞庭湖中DOM 豐度和DOC 濃度以及3 個組分的熒光強度結果均表明,河流輸入的總和遠高于湖的輸出的總和.

如圖5 所示,微生物降解并沒有改變類腐殖質作為洞庭湖DOM 庫主要成分的現狀.微生物降解后,DOM 的3 種組分的熒光強度總體上均呈現下降趨勢.與湖南四水相比,荊南三口DOC 更容易被生物降解.而在湖南四水中,生物降解前的DOC(2.1±0.8)mg /L 和生物降解后的DOC(1.6±0.3)mg/L 之間差異顯著(t-test,P<0.05).在3 個入湖口中,類腐殖質C1 在微生物降解后降幅最大,為34.7%,而酪氨酸類C2 在四條入湖支流和出水口最易被微生物降解,降幅分別為36.7%和51.2%.

圖5 汛期生物降解前后荊南三口、湖南四水和城陵磯的DOM 光譜參數和熒光成分強度Fig.5 DOM spectral parameters and fluorescence intensities of PARAFAC-derived components of the three inlets, four rivers, and the sole outlet at Chenglingji before and after biodegradation during the flood season

圖6 5 月、7 月、9 月和11 月長江松滋、虎渡和藕池3 入湖口及湘、資、沅、澧四支流不同月份DOC 通量和DOM 吸收值通量Fig.6 DOC fluxes and DOM fluxes of rivers(Songzi, Hudu, and Ouchi) from the Yangtze River and four rivers during different runoff in May, July, September, and November

2.5 洞庭湖蓄水對DOM 吸收系數和DOC 濃度的影響

洞庭湖河流輸入和輸出的a254變化范圍為6.0～14.6m-1,而DOC 濃度為1.3～4.7mg/L.在湖南四水中,湘江徑流輸入對全湖5 月的a254通量具有重要影響.城陵磯的a254在7月達到最大值12.6m-1.湖泊蓄水后,a254濃度與徑流量的變化一致(圖7),但DOC 濃度和徑流量的變化并不完全一致.與總輸入徑流量不同,5 月入湖DOC 濃度最大,這意味著徑流量變化對洞庭湖DOM 輸出具有較強的主導作用,但在DOC 上未得到體現.而9 月徑流量最小,洞庭湖蓄水對輸入與輸出的DOC 和a254的影響最小,其次是11 月.

圖7 5 月、7 月、9 月、11 月洞庭湖蓄水對DOC 和a254 入出湖通量影響Fig.7 The effect of Lake Dongting storage on DOC flux and DOM flux in May, July, September and November

3 討論

3.1 洞庭湖的DOM 特征

江湖水力連通特征變化對洞庭湖DOC 濃度和DOM 和光學組成具有深刻影響.相較于9 月和11月,5 月和7 月松滋河存在更高的DOC 濃度和a254(圖6),且同時期入湖徑流量也呈現相似結果,a254表現為豐水期最大、枯水期最小,表明水位與水量的升高,即來水量增多使得DOC 濃度上升[33].5 月和7月藕池河和唯一出湖口城陵磯的DOC 濃度和a254均比其他樣品更高,同時期輸入徑流量也較大.7 月湖泊的匯入徑流量最大,3 個入湖口的S275-295和類腐殖質組分C1 顯示出強烈的陸源特征.當流入徑流量增加時,洞庭湖入湖支流攜帶土壤腐殖質和有機物的能力大大增加[25].當其他條件不變,徑流流出流量越大,城陵磯類腐殖質C1的熒光強度也越高.該結果與近年來的研究結論一致,即徑流增加會增加陸源DOM輸入[31,34].對比5月和11月類腐殖質熒光強度,結果表明徑流量變化與溫度等外部條件皆會對DOM 輸入產生影響[35].11 月徑流量較低,表明陸源腐殖質外部輸入量相對較小,其可能是在微生物作用下,浮游生物(如湖泊中的藻類)降解產生的腐殖質,而類腐殖質的積累過程快于類蛋白消耗的過程.同一時期藕池河色氨酸組分C3 在11 月中的熒光強度最弱,這進一步加速了這一時期微生物降解過程中類蛋白的降低和類腐殖質的積累[36].Mayer 等[37]也在其研究中發現微生物氧化分解會產生類腐殖質物質,因此這可能是由于11 月微生物群落的衰變導致了DOM 的降解.

在汛期來臨的7 月和11 月,類腐殖質組分C1在進入湖泊的支流中熒光強度最高.夏季,湘、資、沅、澧四支流都以較大的徑流量進入湖泊,導致外源輸入中的人類建設與生活用地的廢水輸入量增大[38].同時,長江的高水位會導致長江荊江段上游帶來的外源物質涌入洞庭湖及其支流.在此條件下,DOM 的生物地球化學行為和湖泊儲存可能更加復雜,以至于城陵磯在7 月中沒有表現出較高的類腐殖質來源.此外,由于高溫湖泊微生物增殖,且微生物對腐殖質類降解影響較大,因此城陵磯腐殖質含量變低[39].11 月,該湖的總外部徑流輸入幾乎等于出湖口城陵磯徑流(圖2).因此,從輸入河流帶入洞庭湖的DOM 能被有效地轉移到長江下游.Lambert 等[40]通過對熱帶河流的研究,發現大型水庫DOM 的通量和組成會受到水力收支的影響,這與本文的結果相似.在5 月和7 月,來自藕池河的徑流量增加在一定程度上稀釋了外源類腐殖酸輸入信號[41],并且DOM 整體表現出較低的芳香性.同時期藕池河DOM 濃度顯著高于其他出入口河流,而光譜斜率S275-295也相應呈現最大值(圖4).

3.2 DOM 生物降解與江湖水力連通間的聯系

汛期由于荊南三口有大量上游來水,與湖南四水相比,荊南三口DOC 更容易被微生物降解.強烈的江湖水體交換增加了水體中的溶解氧含量,更有利于微生物的生存[42].此外,汛期荊南三口DOC 外部輸入的增加也極大地提高了微生物活性[43].湖南四水DOC 濃度在生物培養前后有顯著差異,可能是由于湖南四水DOM 中類蛋白占比較高,更容易被微生物利用[36,44].經過微生物降解后,3 種熒光成分的熒光強度均有所減弱,說明洞庭湖的DOM 不穩定且易于被微生物降解,且類腐殖質仍是DOM 庫的主要成分.相關研究發現,微生物降解可使DOM 趨于腐殖化[45],且腐殖化程度主要受光降解的影響[46-48].類腐殖質組分C1 在汛期的總體下降也可能是由于單一入湖支流在7 月徑流量顯著下降,減弱了其他徑流的增加效果.張亞等[49]研究發現,在外來補水較少的非汛期,DOM 主要以自生源為主,而在汛期則受到陸源和自生源的共同影響,微生物在DOM 轉化中扮演重要角色.Ni 等[50]在其研究中發現,一些大分子DOM 在培養56 天后被部分降解,說明溫度和營養狀況激發了 DOM 中難溶成分降解的驅動因素.Wilson 等[51]研究發現,在遮光培養后,類腐殖質的熒光強度降低,說明相關化合物可能更容易被微生物轉化.湖南湘、資、沅、澧四水,在5 月生物降解后熒光強度明顯減弱,從而印證了上述觀點.少部分桿菌和生物細菌主要降解或生成類腐殖質DOM[52],在DOM 的光降解過程中,色氨酸樣組分更容易被光降解[53],說明微生物對進入湖泊的河流中的熒光成分具有選擇性,這種現象與DOM 所在的水體環境有關,例如溫度和營養狀況.

3.3 湖泊蓄水與DOM 和DOC 通量

7 月湘江的DOC 濃度較高,表明徑流的增加也將增加外源輸入的DOC[40].湘江受周圍陸地環境輸入的影響比其他河流更大,上游地區沿河排放的污水熒光強度更高[54].采樣期間徑流量變化對a254的輸出有重要影響,然而在徑流量較大時期,水力變化并不是影響DOC 輸出的決定性因素.洞庭湖5 月DOC 調節能力最弱,其次是7 月,這是由于7 月的徑流量最大,而長江補水效應加速了水體更新速率,從而減弱了該效應,而5 月份的徑流在輸送DOC 過程中的作用并不突出也印證了該推論.部分DOC 可能蓄積在沉積物中,另一些則可能作為無機碳排放到湖外.洞庭湖9 月DOC 和a254的蓄積效果最好,其次是11 月,由此可知9 月上游DOM 可以很好地轉運到下游區域.

4 結論

4.1 采樣期間,洞庭湖流域輸入河流DOC 濃度高于唯一出湖口城陵磯,且在徑流量較大的5 月和7 月表現得更為明顯.

4.2 各輸入河流中DOM 豐度存在較大的空間差異.類腐殖質物質多見于長江荊南松滋、虎渡、藕池三口,而類蛋白質物質多見于湖南湘、資、沅、澧四水.

4.3 生物培養實驗表明,微生物對輸入河流不同熒光組分的利用具有選擇性,腐殖質樣蛋白和類蛋白質的熒光強度均被微生物有效利用而減弱.

4.4 湖泊9 月徑流較小,湖泊水力滯留時間相對較長,而7月的較大徑流量增強了外源DOM輸入,而不同水力連通條件下DOM 遷移轉化的特征及環境效應則有待于進一步研究.