煤制氫裝置耐硫變換工藝的選擇及應用

王克華,董 偉,夏祖虎,曲藝強,王青川,肖杰飛

(1.中海油惠州石化有限公司, 廣東惠州 516086; 2.中國石化工程建設公司, 北京 100020;3.青島聯(lián)信催化材料有限公司, 山東青島 266000)

為最大限度降低氫氣成本,華南某大型煉化項目建設煤制氫聯(lián)合裝置,產(chǎn)純氫200 000 m3/h。該裝置以煤(石油焦)為原料,采用E-Gas水煤漿氣化技術生產(chǎn)合成氣。其中制氫部分設置耐硫變換裝置,將粗合成氣中的CO進行變換反應,滿足出口CO體積分數(shù)為1.6 %的設計要求。

1 耐硫換變換工藝的選定

1.1 變換裝置的化學反應

變換裝置的主要化學反應見式(1)、式(2)：

變換反應(主反應)

(1)

ΔH=-41.17 kJ/mol

甲烷化反應(副反應)

(2)

ΔH=-206.11 kJ/mol

通過上述化學反應式可知：

(1) 在主反應中,水是反應物;在副反應中,水是產(chǎn)物。根據(jù)化學平衡原理,提高水蒸氣濃度,即提高水氣比,有利于促進主反應和抑制副反應。

(2) 主反應、副反應都是放熱反應,但副反應的熱效應高出主反應4倍。如果大量發(fā)生副反應,會導致系統(tǒng)超溫,嚴重時會損壞催化劑和設備。

(3) 副反應消耗CO和H2,生成惰性氣體。這會浪費原料氣,應盡可能避免發(fā)生副反應。

基于此,目前國內(nèi)與煤氣化配套的變換裝置大多采用高水氣比耐硫變換工藝[1]。

1.2 低水氣比耐硫變換工藝的選定

該套煤制氫氣化裝置引進E-Gas水煤漿氣化技術,該技術為國內(nèi)首次應用,與國內(nèi)常用的Shell干粉氣化和GE水煤漿氣化工藝均不同。其產(chǎn)出的變換合成原料氣中CO體積分數(shù)較高(42.0%～49.0%),水氣比低(0.25～0.36),進入變換系統(tǒng)容易引起高放熱甲烷化副反應,使催化劑床層發(fā)生“飛溫”。若采用高水氣比耐硫變換流程,需額外配入大量4.2 MPa蒸汽。由于系統(tǒng)無該級別蒸汽,需用11.0 MPa蒸汽減壓獲取,能耗及經(jīng)濟性較差。因此,變換系統(tǒng)在不發(fā)生甲烷化副反應的前提下,降低工藝氣中CO的含量并最大限度節(jié)省蒸汽用量是耐硫變換工藝選擇的關鍵。低水氣比耐硫變換工藝能夠在低水氣比條件下抑制甲烷化副反應的發(fā)生,并滿足產(chǎn)品氣品質(zhì)的要求,同時通過模擬計算該工藝可以全程無需額外配入蒸汽,裝置操作穩(wěn)定且容易控制溫度。因此,該裝置選用青島聯(lián)信催化材料有限公司(簡稱青島聯(lián)信)開發(fā)的低水氣比耐硫變換工藝。

2 低水氣比耐硫變換工藝流程

低水氣比耐硫變換工藝流程見圖1。

圖1 低水氣比耐硫變換工藝流程圖

自氣化裝置來的合成氣分液后,根據(jù)水氣比需求,與高壓蒸汽發(fā)生器(721E102)所產(chǎn)高壓飽和蒸汽混合后進入保護床反應器(721R104)中脫除原料氣中夾帶的有害物質(zhì)。合成氣出721R104后進入第一變換反應器(721R101)發(fā)生變換反應,CO體積分數(shù)降至14.1%,出口溫度升至400～435 ℃。高溫變換氣進入原料預熱器(721E101)殼程與原料合成氣換熱后進入第一減溫塔(721C101)與噴淋水順流接觸,噴淋減溫后進入第二變換反應器(721R102),經(jīng)第二級變換反應后溫度達到270～300 ℃,CO體積分數(shù)降至3.8%,然后變換氣進入721E102產(chǎn)生蒸汽回收熱量,進入第二減溫塔(721C102)與噴淋水順流接觸,噴淋減溫后的二級變換氣進入第三變換反應器(721R103),經(jīng)第三級變換反應后溫度為210～230 ℃,CO體積分數(shù)降低至1.6%以下,后經(jīng)一系列換熱分水后進入下游酸性氣脫除單元。

該流程特點如下：

(1) 在國內(nèi)首次采用了二變出口帶廢鍋的低水氣比耐硫變換流程,變換流程設計無需外引高壓蒸汽,利用變換反應熱淬水及副產(chǎn)4.2 MPa蒸汽,調(diào)整各變換反應器入口水氣比,提高了CO轉(zhuǎn)化率,降低了催化劑裝填量。

(2) 第一變換反應器采用分層裝填的專利反應器技術,以防止低負荷開車引起的反應器超溫。

(3) 第二變換反應器、第三變換反應器采用青島聯(lián)信催化材料有限公司配套開發(fā)的軸徑向反應器,并使用高活性小顆粒催化劑,以降低系統(tǒng)壓降。

3 耐硫變換催化劑

3.1 催化劑的物化性能及使用條件

該工藝采用了青島聯(lián)信研發(fā)生產(chǎn)的QXB-01、QDB-05、QDB-04-X催化劑(保護劑),其物化性能及使用條件見表1。

表1 QDB催化劑和QXB保護劑的物化性能和使用條件

3.2 催化劑的裝填

本裝置各反應器催化劑裝填型號及數(shù)量見表2。

表2 變換反應器催化劑裝填表

3.3 催化劑的硫化

鈷鉬耐硫變換催化劑中真正的活性組分是CoS 和MoS2, 常規(guī)耐硫變換催化劑的初始形態(tài)為氧化態(tài), 因此在開車前必須經(jīng)過硫化才具有變換活性[2-4]。因此QDB-05和QDB-04-X型催化劑在正常使用前要進行硫化,需將氧化態(tài)的活性組分CoO/MoO3轉(zhuǎn)化為CoS/MoS2,使催化劑獲得較高活性.硫化劑為二甲基二硫醚(DMDS),其化學反應式如下：

(3)

(4)

ΔH=-13.4 kJ/mol

(5)

ΔH=-48.1 kJ/mol

通過化學反應式可以看出, 硫化反應是放熱反應,因此硫化過程中,通入氣體H2S的濃度不能太高,也不能增加太快。硫化結束的標志是出口氣體中硫化物濃度升高[5]或進出口硫化物濃度相同。

3.3.1 硫化流程

本裝置采用循環(huán)硫化法對變換催化劑進行升溫硫化。設計硫化壓力為0.10～0.50 MPa,按一定的加入量補入硫化用H2、N2到循環(huán)氣入口,硫化劑為DMDS。由于本裝置變換反應器催化劑裝填量較大,為了保證催化劑的硫化效果,裝置內(nèi)各個變換反應器催化劑采用單獨升溫硫化的方式進行,硫化流程見圖2。

圖2 催化劑升溫硫化流程圖

首先建立氮氣循環(huán),分別對721R101、721R102、721R103催化劑升溫脫水,脫完水后,繼續(xù)對催化劑床層進行升溫至硫化起始溫度。之后補入H2,進行N2/H2的循環(huán),循環(huán)氣中H2體積分數(shù)維持在10.0%～30.0%。用硫化劑泵(721P105)逐步往循環(huán)氣中注入DMDS,并及時分析變換反應器出口H2S的含量。當床層溫度達到400 ℃且出口H2S含量不變時(循環(huán)氣中H2S最終體積分數(shù)不低于1.0%),記錄硫化耗用的硫化劑用量,并計算催化劑的理論吸硫量。當催化劑吸硫量約為理論吸硫量的80%時,可認為變換催化劑硫化完成。硫化結束后,將N2引入721K101入口,進行變換催化劑床層的降溫及上述循環(huán)系統(tǒng)的徹底吹掃,注硫系統(tǒng)中殘余的硫化劑通過新鮮水頂回硫化劑儲罐(721D112)。

3.3.2 催化劑的升溫硫化

單臺反應器催化劑升溫硫化曲線見圖3。

圖3 單臺反應器催化劑升溫硫化曲線

2018年4月3日開始進行變換催化劑升溫,4月13日升溫合格,床層溫度為220～230 ℃,具備加氫配硫條件。5月17日721R103開始配氫,系統(tǒng)中H2體積分數(shù)達到7.0%～10.0%時開始注硫,注硫質(zhì)量流量初始控制在20～30 kg/h。注硫后,系統(tǒng)中H2體積分數(shù)逐漸穩(wěn)定在15.0%～20.0%,床層溫度開始緩慢上漲,反應器入口溫度也由235 ℃提高至240 ℃,后因注硫泵故障,硫化停止。5月20日,重新進行硫化;5月21日8：40,開始注硫;5月21日23：00,分析風機入口H2S體積分數(shù)達到0.1%且穿透,注硫質(zhì)量流量最高提至400 kg/h;5月22日18：00,床層溫度達到385～390 ℃(恒溫),至22日24：00恒溫6 h后,開工分液罐液位基本不再增長,系統(tǒng)H2S體積分數(shù)達到1.0%以上且逐漸上升,強化硫化結束,對721R103進行降溫置換。5月29日,721R102開始配氫注硫;6月1日20：00,H2S穿透;6月2日10：00,床層溫度達到390～400 ℃,恒溫至18：00,開工分液罐液位基本不漲,系統(tǒng)H2S濃度逐漸增高,催化劑強化硫化結束,降溫置換。6月3日8：20,開始配氫注硫,循環(huán)氣體積流量為21 500 m3/h,系統(tǒng)H2體積分數(shù)為20.0%～30.0%;6月4日13：00,H2S穿透;6月5日 4：00,床層溫度至395～400 ℃(恒溫),恒溫至10：00,硫化結束。硫化時長及消耗量統(tǒng)計見表3。

表3 各反應器硫化時長及消耗量統(tǒng)計表

本次硫化,各臺反應器催化劑最終都達到了較理想的硫化效果,硫化進程也基本符合預定方案計劃。

4 裝置運行情況

耐硫變換裝置于2018年8月14日引氣化裝置合成氣,2 h后產(chǎn)出合格變換凈化氣,8月16日產(chǎn)出合格H2,凈化全流程貫通。開工以來裝置運行平穩(wěn),各項指標參數(shù)正常,相關操作運行數(shù)據(jù)見表4—表7。

表4 耐硫變換裝置原料氣組成

表5 第一變換反應器出口氣體組成

表6 第二變換反應器出口氣體組成

表7 變換產(chǎn)品氣體組成

5 結語

(1) 變換單元各運行反應器運行數(shù)據(jù)及氣體組成與設計數(shù)據(jù)基本一致,表明低水氣比工藝流程設計正確,所用催化劑硫化合格。

(2) 按照該項目現(xiàn)有物料價格體系,采用低水氣比耐硫變換工藝后,在全煤工況條件下,較采用高水氣比耐硫變換流程相比,年節(jié)約10.00 MPa蒸汽為6 720萬元,經(jīng)濟效益十分顯著。

(3) 低水氣比耐硫變換工藝與上游氣化工藝的成功配套應用,可促進E-Gas氣化工藝在國內(nèi)外的推廣,同時對國內(nèi)大型煤制氫(化工)項目有極強的示范效應。