Ag-Ti3+-TiO2納米錐的制備及光電催化性能研究

張會霞，謝陳鑫，周立山，任春燕，趙 慧，雷太平，朱令之

（1.河北工業大學化工學院，天津 300401； 2.中海油天津化工研究設計院有限公司，天津 300131）

抗生素是指具有抗病原體或其他活性的一類次級代謝產物，是一類能干擾其他生物細胞發育功能的化學物質。按化學結構不同可將抗生素分為四環素類、大環內酯類、喹諾酮類、磺胺類、β-內酰胺類等〔1〕。抗生素是改善人類健康最成功的藥物，且被廣泛用于預防和治療動植物感染〔2-3〕。然而由于抗生素的過度使用及生產過程中原料利用率低，導致污水廠及生產廢水等環境中含有大量難降解有毒物質〔4-6〕。無法自降解的抗生素在環境中長期存在，會產生抗生素抗性基因，改變微生物群落結構，對人類健康和生態系統造成嚴重威脅〔7-8〕。據報道，全球每年有70 萬人死于抗生素耐藥性，如不采取有效措施，年均死亡人數到2050 年將攀升至1 000 萬人〔9〕。四環素（TC）是世界上使用頻率最高的抗生素〔10〕，并且它在水中具有較高的溶解度，還具有較長的環境半衰期，容易被濃縮在廢水中，這引起了研究者的高度關注〔11-12〕。

常見的廢水處理方法如吸附法〔13〕、膜分離法〔14〕、微生物降解法〔15〕、光催化法〔16〕等可以有效地去除TC，但由于其成本較高、無法徹底礦化污染物等缺點限制了其大規模應用。光電催化（PEC）技術被認為是一種有前景的TC 處理技術，它是一種利用可持續太陽能結合電化學反應的技術，極大地提高了抗生素降解效率且無二次污染，降解最終產物是CO2和H2O〔17〕。PEC 技術被認為是一種可以實際應用的降解TC 的有效方法。

制備性能優異的光陽極材料是提高PEC 性能的關鍵。常見的光陽極材料有TiO2〔18〕、ZnO〔19〕、金屬硫化物〔20〕、石墨相氮化碳（g-C3N4）〔21〕、石墨〔22〕、鈣鈦礦材料〔23〕等。TiO2因其優異的光學和電子性能、化學穩定性、無毒和低成本等優勢，已在光電催化裂解水、環境修復等方面得到了廣泛的研究〔24-25〕。但TiO2寬帶隙使其基本無可見光吸收特性，且光生電子-空穴對（e--h+）復合率較高，阻礙了它的進一步發展。克服這一阻礙的有效方法是通過合理設計TiO2形貌，摻雜金屬、非金屬納米顆粒，選擇具有匹配能帶的半導體構建異質結構等策略拓寬TiO2的可見光吸收范圍，提高光生載流子的分離效率，實現污染物的高效降解。常見的光陽極是通過在導電玻璃上涂覆粉末光催化劑以形成本體電極，這導致傳質速率降低〔26〕。在貴金屬納米顆粒的局域表面等離子體共振（LSPR）效應的作用下，具有合適能量的光生載流子可以在弛豫之前很容易地注入到相鄰的半導體中，從而可以顯著提高寬帶隙半導體光電催化活性，為開發新型光陽極提供了一條優異的途徑〔27〕。如Ling GAN 等〔28-29〕通過電化學還原TiO2向晶格中引入Ti3+進行自摻雜，提高了TiO2載流子密度和電導率，從而提高了其光催化性能。此外，研究表明，TiO2納米錐由于其錐形結構有利于光生電荷的分離和轉移，因此具有優異的PEC 活性〔30〕。本研究通過Ti3+自摻雜和負載貴金屬Ag納米顆粒，設計了Ag-Ti3+-TiO2納米錐光陽極，利用摻雜和LSPR 效應協同提高電極對太陽能的利用效率、光生e--h+的分離效率，以實現其光電催化活性的增強。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

鈦酸異丙酯、乙酰丙酮、四環素，購于上海麥克林生化科技股份有限公司；乙二胺四乙酸二鈉、無水硫酸鈉、無水乙醇、異丙醇，購于天津市風船化學試劑科技有限公司；硝酸銀，購于天津市贏達稀貴化學試劑廠；丙酮，購于天津渤化化學試劑有限公司。以上藥劑均為分析純。鈦網（100 目）購于清河縣誠碩金屬材料有限公司，使用前用丙酮、異丙醇、乙醇依次超聲清洗，之后采用去離子水充分洗滌。

1.2 材料制備

將2 mL 乙酰丙酮和0.3 mL 鈦酸異丙酯依次加入到18 mL 0.075 mol/L 的乙二胺四乙酸二鈉溶液中，溶液攪拌至透明后轉移至聚四氟乙烯內襯不銹鋼水熱反應釜中，同時釜內放入洗滌后的鈦網，在200 °C 下熱處理12 h，處理完畢后用乙醇、去離子水充分洗滌。將鈦網放于馬弗爐中，程序升溫1.5 h至500 °C后退火1 h，自然冷卻至室溫，得到TiO2納米錐，記為TNCs。

使用普林斯頓電化學工作站，在0.1 mol/L Na2SO4的溶液中，以計時電位法在-1.2 V 電壓下電化學還原TiO2納米椎15 min，得到Ti3+自摻雜TNCs，即Ti3+-TNCs，記為TT。隨后，使用銀的光還原方法在黑暗下將制備的TT 浸泡在以乙醇與水的混合溶液（體積比1∶4）作溶劑的硝酸銀溶液中，采用10 W紫外光照射1 h 得到負載Ag 的Ti3+-TNCs。將采用0.005、0.015、0.025 mol/L 硝酸銀溶液所得到的Ag-Ti3+-TNCs 分別記為ATT1、ATT2、ATT3。

1.3 光電催化實驗

以ATT、Ag/AgCl 和不銹鋼分別作為工作電極、參比電極和對電極，以0.1 mol/L Na2SO4溶液為電解液，在100 mL 三電極石英反應器中進行光電催化降解TC 的實驗。使用300 W 氙燈（廣州星創電子有限公司）模擬太陽光，光到反應器距離10 cm。實驗時系統需先于黑暗中反應30 min 達到TC（10 mg/L）在光電極上的吸附-脫附平衡，隨后打開氙燈進行光電催化降解TC 實驗，每隔15 min 采集樣品，使用紫外-可見近紅外光譜儀（日本，Shimadzu，UV-3600）測試溶液在358 nm 處吸光度，計算TC 濃度。測試后樣品立即倒回反應器以保持溶液體積不變。

1.4 分析測試方法

采用掃描電子顯微鏡（SEM）和能量色散能譜儀（EDS）表征光陽極的表面形貌和元素組成，使用X 射線衍射儀（XRD）測定樣品的元素組成和晶型。使用X 射線光電子能譜儀（XPS）測定材料表面價態、元素組成和化合物結構。使用紫外-可見漫反射光譜儀（UVvis DRS）在350～800 nm 范圍內進行光譜測試。使用電化學工作站進行莫特-肖特基（Mott-Schottky）、電化學阻抗（EIS）及光電流密度（i-t）測試。

2 結果和討論

2.1 形態和結構表征

TNCs、TT、ATT1、ATT2、ATT3 光陽極的XRD見圖1。

圖1 不同光陽極的XRDFig.1 XRD patterns of different photoanodes

圖1 中，TNCs 在27.4°、36.1°、54.3°處的衍射峰可歸因于金紅石型TiO2的（110）、（101）、（211）平面。還原后所得到的TT 電極保留了TNCs 的典型晶面峰〔31〕。光還原Ag 后得到ATT1、ATT2、ATT3，均在38.1°、44.2°、64.4°、77.4°處顯示出立方相Ag 的（111）、（200）、（220）、（311）晶面（JCPDS No. 04-0783），同時包含TNCs 特征衍射峰，說明Ag 與TNCs 復合良好。此外，尖銳且輪廓分明的衍射峰表明制備材料具有良好的結晶度。隨著溶液中AgNO3含量的增加，Ag衍射峰的強度更高，說明Ag 附著的更多。此外，沒有檢測到其他物相或雜質的衍射峰，表明合成的樣品具有較高的純度，這進一步證實了Ag 摻雜對TNCs晶相沒有影響，Ag 只是沉積在TNCs 表面〔32〕。

以ATT2 為代表產物，采用XPS 分析了其元素組成和化學狀態，結果見圖2。

圖2 ATT2 的XPSFig.2 XPS spectra of ATT2

圖2（a）所示ATT2 全譜中，460.0、530.1、371.0 eV處的峰分別為Ti 2p、O 1s、 Ag 3d 的特征峰，C 的峰源于樣品表面對空氣中含C 小分子的吸附。由圖2（b）Ti 2p 譜圖可以看出，經過Ti3+自摻雜后Ti4+峰對出現輕微的負移〔33〕，465.1、459.1 eV 處的峰為Ti4+的2p1/2和2p3/2特征峰，同時在464.2、458.2 eV 出現額外峰對，這與還原過程中鍵和環境的變化有關，表明Ti4+和Ti3+同時存在于光陽極中。在圖2（c）O 1s 譜圖中，531.9、529.9 eV 處的峰分別為化學吸附氧（如—OH、—CO）和晶格氧（Ti—O）特征峰〔34〕。圖2（d）Ag 3d 譜圖中，Ag 的峰值為373.6、367.6 eV，分別為Ag 3d3/2和Ag 3d1/2的峰，自旋分離能為6.0 eV，表明表面Ag 在TNCs 表面主要處于金屬Ag 的狀態〔35〕。

使用掃描電子顯微鏡（SEM）研究了光陽極的表面形態，結果見圖3。

圖3 不同光陽極的SEMFig.3 SEM images of different photoanodes

從圖3 可以看出，實驗成功制備出了TiO2納米錐狀結構，垂直有序的納米錐分布明顯，沒有明顯的團聚。TNCs 還原后所得TT 形貌基本不變。光還原Ag 納米顆粒后，TT 被細小分散的Ag 納米顆粒均勻覆蓋，隨著Ag 摻雜量的增加，Ag 的尺寸增大，分布密集。之后采用EDS 進一步分析了ATT 表面的元素，EDS 譜圖和元素映射結果見圖4。

圖4 ATT2 的EDX（a）和元素映射圖（b～d）Fig.4 EDX spectra （a） and element mapping （b-d）of ATT2

由圖4 可以看出，ATT2 中Ti、O、Ag 元素分布均勻，再次證明復合材料制備成功。

2.2 光陽極的光電性能

TNCs、TT、ATT1、ATT2、ATT3 光陽極的UV-vis DRS、光電流密度、EIS 見圖5。

圖5 不同光陽極的光電性能Fig.5 Photoelectric performances of different photoanodes

由圖5（a）可知，寬帶隙的TiO2光吸收能力差，還原后TT 光陽極吸收范圍擴展。負載Ag 后，由于Ag 納米顆粒的LSPR 效應，ATT 在可見光范圍內吸光度增強，即吸收拓展至可見光區域，且ATT2 達到了最高的吸光度。光吸收能力的提高有利于產生更多的活性自由基，從而有效提高PEC 性能。

圖5（b）所示為在偏置電壓為0.4 V（vs. AgCl）時，各光陽極的光電流密度。

由圖5（b）可知，在黑暗中各光陽極光電流幾乎為零，光照后，未改性的TNCs 光電流只有2 μA，其他陽極光電流出現了不同程度的增大，說明自摻雜和LSPR 效應有效抑制了TNCs 中電子的回流。由于Ag 的負載量不同，光吸收能力不同，光生e--h+的激發和分離程度也會有所不同，其中ATT2 光電流達到了7.5 μA，是TNCs 的3.75 倍，表現出最大的光電流密度，這意味著其光陽極上的光生載流子通過外部電路更有效地轉移到對電極，提高了光化學穩定性。

一般來說，奈奎斯特圖半圓直徑越小，相應材料的界面電荷轉移電阻越小〔36〕。由圖5（c）可以看出，ATT1、ATT2、ATT3 的阻抗明顯低于TNCs 的阻抗。電極阻抗主要取決于電解液和電活性物質之間的電荷轉移電阻〔26〕。ATT2 具有最小弧，表明ATT2 具有優異的光電性能，也具有更高的電荷遷移和分離效率。

綜合上述結果，ATT2 具有最好的PEC 性能。

2.3 光電催化性能研究

通過TC 降解實驗研究了制備材料的PEC 性能，實驗結果見圖6。

圖6 ATT2 光陽極在不同的偏置電壓（a）、pH（b）、實驗體系（c）下對TC 的降解效果，以及不同光陽極對TC 降解的影響（d）Fig.6 Effects of ATT2 photoanode on TC degradation under different bias voltage（a），pH（b），experimental system（c），and effects of different photoanodes on degradation of TC（d）

圖6（a）所示為在pH=7、以ATT2 作為光陽極時偏置電壓對PEC 體系降解TC 效果的影響。如圖6（a）所示，隨偏置電壓由1 V 提高到5 V，TC 降解率出現了先增大后降低的趨勢。當偏置電壓為4 V 時，TC 降解率在光照90 min 后達到最高81.5%。這是因為偏置電壓可使e-連續轉移至外部電路，大大提高光生載流子的分離效率；但當施加電壓過高時，光陽極上的水氧化反應會與TC 氧化反應相競爭，影響TC 降解，此外還可能導致催化劑因高壓腐蝕失活〔37〕。因此選擇4 V 為最佳偏置電壓。

在實際應用中，不同的水體系具有不同的pH，因此有必要評估初始pH 對光電催化過程的影響。圖6（b）所示為在偏置電壓4 V、以ATT2作為光陽極時pH 對PEC 體系降解TC 效果的影響。由圖6（b）可知，隨溶液pH 由3增加到9，TC 降解率逐漸升高，當pH=9時，TC 降解率達到最高87.9%，但繼續增加pH 至11，TC 降解率明顯降低。TC 分子在不同pH 的水溶液中以3 種不同形式存在，包括陽離子（pH＜3.3）、兩性離子（3.3≤pH＜7.7）、陰離子（pH≥7.7）形式〔38〕。TC 分子以兩性離子或陰離子形式存在時更有利于吸附在光陽極表面被降解，然而當溶液堿性過強時，電解液會被過度消耗，降低溶液電導率，使得反應速率降低。根據實驗結果，選擇pH=9為溶液最佳pH。

圖6（c）所示為在pH=9 條件下光催化（PC）、電催化（EC，電壓4 V）、PEC（電壓4 V）系統對TC 降解效果的對比。由圖6（c）可知，單純的PC 和EC 對TC 的降解率分別為18.8%和20.6%，PEC 對TC 的降解率達到87.9%，說明PEC對TC的降解效果不是簡單的PC和EC的加和，而是PC 和EC 的協同作用，外加偏壓可以進一步提高光誘導e--h+對的分離和轉移效率，使得PEC 降解效率遠遠高于單純的PC或EC，實現對TC的高效降解。

實驗最終選擇了在偏置電壓4 V、pH=9 的最佳條件下采用PEC 系統降解TC。圖6（d）所示為TNCs、TT、ATT1、ATT2、ATT3 光陽極體系對TC 的降解效果。由圖6（d）可知，純TNCs在90 min后只能降解55.6%的TC，自摻雜后的TT表現出增強的降解效率，對TC的降解率達到了63.1%。與TNCs和TT相比，所有ATT的降解活性都有所提高，這是由于適度增加Ag納米顆粒的負載會加速光生載流子的分離與遷移。但Ag在TT 表面負載過多會也導致LSPR效應降低，光生電荷電阻增大等，因此ATT2較ATT1、ATT3對TC降解效果好，TC降解率達到87.9%，是TNCs的1.58倍。此外，在此條件下測試ATT2 降解TC 后溶液的COD，結果顯示，90 min 后溶液COD 從140 mg/L 降至10 mg/L，TC 被有效礦化。

2.4 可回收性及可重復利用性研究

具有實際應用價值的電極應有良好的穩定性、可回收性及可重復利用性。以ATT2 作為光陽極，在偏置電壓4 V、pH=9 的條件下降解10 mg/L 的TC，實驗重復進行5 次，各次實驗的TC 降解率及實驗前后電極的XRD 見圖7。

圖7 ATT2 光陽極5 次循環實驗的TC 降解率（a）和5 次循環實驗前后的XRD 比較（b）Fig.7 Degradation rates of TC in five cycles experiment（a） and XRD comparison（b） before and after cycling of ATT2 photoanode

由圖7可知，經歷5次循環實驗后TC降解率為82.5%，相較于初次降解率87.9%下降了5.4%，但仍可保持在80%以上降解率，說明光陽極具有良好的可回收性及可重復利用性。由XRD 可知，5次循環實驗后ATT2光陽極的晶型未發生明顯變化，說明其具有較高的穩定性。

2.5 四環素光電催化降解途徑分析

基于自由基攻擊機制和中間體，提出了可能的TC 光電催化降解途徑，結果見圖8。

圖8 ATT2 降解TC 可能的途徑Fig.8 The possible degradation pathways of TC by ATT2

由圖8可知，在·OH的攻擊下，TC（P0）通過裂解、損失氨基、損失CO2和H2O后轉化為中間體P1（m/z=382），之后可通過失去兩個甲基得到P2（m/z=353）〔39〕。P2通過開環、脫羥基等反應得到P5（m/z=230）〔40〕。此外，O2·-引發的TC快速氧化和N-去甲基化得到P3-1（m/z=301），后通過脫除羥基、開環等方式得到P6（m/z=159）〔41〕。TC在受到O2·-和h+攻擊后發生去甲基化，通過進一步脫水、甲醇基團斷裂、苯環裂解得到P3-2（m/z=301），脫羥甲基化后形成產物P4（m/z=274）。各中間產物最終會被氧化成小分子物質，甚至被礦化為CO2和H2O〔42〕。

2.6 催化機理分析

為研究ATT2 在可見光下的光電催化降解機理，以一定量的乙二胺四乙酸二鈉（Na2EDTA，h+猝滅劑）、異丙醇（IPA，·OH 猝滅劑）、苯醌（BQ，O2·-猝滅劑）作為清除劑進行活性自由基的捕獲，并采用電子順磁共振（ESR）檢測實驗過程中的自由基，結果見圖9。

圖9 自由基捕獲實驗（a）和ATT2 TEMPO-h+的ESR 光譜（b）Fig.9 Radicals trapping experiments（a） and ESR spectra for TEMPO-h+ with ATT2（b）

由圖9（a）可知，IPA 的投加對光電催化中TC 降解的影響較小，而加入BQ 和Na2EDTA 后TC 的降解效率受到明顯抑制，特別是加入Na2EDTA 后，TC 降解率從87.9%下降到21.8%，說明光電催化體系中存在h+、·OH、O2·-活性物種，且h+對于TC 的降解貢獻最大。同時圖9（b）中TEMPO-h+在光照后出峰變弱，也證明了體系中存在h+。

為了闡明活性物質的產生途徑，估計了TT 光電極的能帶結構。首先參照圖10（a）所示的TT 光電極的（αhν）1/2-hν曲線，依據Kubelka-Munk 方程〔43〕得到TT 的光學帶隙Eg為2.68 eV（vs. Ag/AgCl），其相比于TNCs（2.8 eV）帶隙減小，有利于吸收可見光產生更多的光生載流子。使用XPS價帶譜測量TT 的價帶（VB）邊緣電勢（EVB），根據圖10（b）所示的TT 光電極VBXPS 價帶譜及式EVB，NHE=φ+EVB，XPS-4.44（φ為儀器功函數）〔44〕得到TT 光電極的EVB為2.5 eV（vs. Ag/AgCl），由此可得TT 的導帶（CB）電位ECB=EVB-Eg=-0.18 eV。

圖10 TT 光電極帶隙能（a）及VB-XPS 價帶譜（b）Fig.10 The band gap energies（a） and VB-XPS spectra（b） of TT photoanode

根據活性組分的測定和能帶結構的分析，提出了可能的光電催化降解機制，如圖11和式（1）～式（4）所示，Ti3+自摻雜和Ag 納米顆粒的LSPR 效應增強了可見光捕獲能力，產生了大量的光生e--h+，施加偏置電壓后，e-被轉移至外部電路中，實現了光生e--h+的有效分離。價帶上的h+大部分用于直接氧化TC，小部分用于水的氧化。

圖11 光生電子-空穴對分離與轉移機理示意Fig.11 photo-generated electron-hole pairs separation and transfer mechanism

3 結論

采用電化學還原TiO2納米錐得到Ti3+自摻雜TNCs，之后將其浸入AgNO3的乙醇與水混合溶液中，采用光還原方法使其表面負載Ag納米顆粒成功制備了Ag-Ti3+-TNCs，并將其用于高效和可持續降解水溶液中的四環素。通過調控AgNO3的濃度，獲得了具有最佳PEC 性能的ATT2復合材料。由于Ti3+自摻雜和Ag局域表面等離子體共振效應拓寬了TNCs可見光吸收范圍，提高了光電流密度，產生了更多光生載流子，ATT2的瞬態光電流密度是TNCs的3.75倍，并減小了電荷轉移電阻，加快了電荷傳輸，使得載流子復合被抑制。在偏置電壓為4 V、pH=9的最佳條件下進行降解實驗，90 min后ATT2對TC的降解率為87.9%，是TNCs的1.58倍，且經歷5次循環實驗后TC降解率仍保持在82.5%，具有實際應用潛能。