焦炭與不銹鋼耦合陰極的電化學水軟化性能研究

王俊達，王立達，趙 津，劉錦程，鄧海濤，劉貴昌

（1.大連理工大學化工學院，遼寧大連 116024；2.山東京博控股集團有限公司，山東濱州 256500）

工業循環冷卻水在工業生產過程中具有廣泛的應用〔1-2〕。但循環水中普遍存在的鈣鎂離子使得換熱器管道表面容易被污垢覆蓋，危害工業生產安全〔3〕。防止水中鈣鎂離子結垢的方法包括添加化學藥劑法與電化學水軟化法等。電化學水軟化技術具有操作簡單、可提高濃縮倍數、降低用水量、減少環境污染等優勢〔4〕。因此該技術日益受到循環冷卻水軟化領域研究人員的關注。電化學水軟化技術通過陰極電化學反應產生的堿性環境促進鈣鎂沉淀，從而去除水中成垢離子〔5〕。在實際工業應用時，該技術面臨著所需電極面積大、電極再生難的問題〔6〕。研究人員已經做了一系列研究促使電化學水軟化技術能用于工業生產，包括對電極結構的改進、對電化學水軟化系統的優化。如I. ZASLAVSCHI 等〔7〕開發了一種改進的電化學水軟化系統，減少了對陰極表面的需求，使電流效率及能耗得到改善；M.MARCHESIELLO 等〔8〕開發了一種316 不銹鋼流化床的新型電化學防垢裝置，提高了裝置的防垢效率；I.SANJUáN 等〔9〕使用羊毛狀的不銹鋼陰極進行了水質軟化實驗，結果表明該陰極對不同硬度的水質都有效果。本課題組在改進陰極結構來提高軟化速率方面做了一系列努力，包括使用復合網狀陰極和鋸齒板狀陰極，復合網狀陰極可以將堿度產生和沉淀反應分離定位，而鋸齒板狀陰極可有效降低能耗〔10-12〕。電極再生方法有刮刀法、超聲法、水流沖刷法、極性反轉法等〔13-14〕?，F有技術在一定程度上能夠實現電極再生，但是對于軟化速率高的三維電極來說，再生仍是影響其工業應用的主要問題。

盡管復合網狀陰極延緩了陰極的失活，但是當陰極內層網失活時無法有效得到再生。如何在維持復合網狀陰極高軟化速率的基礎上，使電極可以快速有效再生成為亟待解決的問題。本研究設計了以不銹鋼網作為支撐，內部填充填料的填充床電極用于水軟化。所選取填料為煤在焦化后產生的焦炭，該填料具有導電、質量輕、能承受一定振動撞擊以及高比表面積的特點，尤其其較大的比表面積可以保證水軟化所需的面積要求，從而提高軟化速率；振動時焦炭與電極的碰撞也有利于垢層的脫落，從而使電極有效再生，實現電極的長期運行。該研究不僅可以促進三維電極在電化學水軟化技術中的應用，也為解決電化學水軟化技術陰極再生的問題提供了新思路。

1 實驗方法

1.1 電極結構

填充床陰極長7 cm、寬6 cm，表觀面積為84 cm2。如圖1 所示，填充床陰極由不銹鋼和焦炭耦合而成。以304 不銹鋼網作為外層支撐床，鋸齒不銹鋼網作為內部支撐結構，在復合鋸齒網的鋸齒空隙中填充焦炭，其中鋸齒網角度為60°、120°。實驗所用焦炭為煤在850 ℃以上經高溫干餾處理后殘留的不揮發產物，為具有一定硬度的塊狀結構〔15〕。由于該電極具有三維結構且填充了無定形的焦炭粒，導致無法有效測定其真實面積。所以本研究參考課題組先前的研究〔10-11〕，依照式（1）以表觀面積計算表觀電流密度。

圖1 填充床電極結構Fig.1 Structure of the filled bed electrode

式中：J——表觀電流密度，A/m2；

I——實驗中施加在整個填充床陰極上的電流，A；

S——整個填充床陰極的表觀面積，m2。

1.2 實驗裝置及方法

實驗裝置見圖2。

圖2 實驗裝置Fig.2 Experimental setup

如圖2 所示，電化學水軟化實驗裝置由直流電源、電化學水軟化陰極、鈦基涂層電極（DSA）、潛水泵以及水槽組成。水槽中盛有模擬工業循環冷卻水溶液，根據不同的實驗要求選擇模擬循環水量，包括2、9、100 L。裝置運行時，由潛水泵提供擾動，模擬循環水流動狀態。兩個DSA 陽極平行排列，間距為2～4 cm。模擬溶液由CaCl2、MgSO4、NaHCO3、NaCl 溶解在去離子水中制成，所用試劑均為分析純試劑。配制好的模擬溶液中CaCO3硬度約350 mg/L（以CaCO3計，下同），氫氧化鎂硬度約350 mg/L，堿度約350 mg/L，pH 為8.2±0.1，電導率約2 500 μS/cm。電位測量裝置由電化學工作站、陰極、陽極、參比電極、鹽橋以及模擬循環水槽組成。鹽橋由0.3 mm 毛細管制成，用于對電極內外不同位置的電位進行測量，對電極（CE）、參比電極（RE）和工作電極（WE） 分別為DSA、飽和甘汞電極和不銹鋼（或焦炭）。測試溶液的CaCO3硬度約700 mg/L，堿度約350 mg/L，pH 為8.2±0.1，電導率約2 500 μS/cm。

在進行電化學水軟化性能研究過程中，當電極表面被垢層基本完全覆蓋或軟化速率大幅度下降時，使用再生裝置對陰極進行再生。如圖3 所示，再生裝置由螺柱將振動泵與待再生陰極連接起來，工作時由振動泵帶動待再生陰極振動，通過緩沖墊與支撐架傳遞振動，從而使垢層脫落。振動泵的轉速為2 800 r/min，功率為400 W，再生時間為5～20 min。

圖3 振動再生裝置Fig.3 Vibration regeneration device

1.3 水質分析方法

總堿度用ASTM 標準方法D1067 通過鹽酸滴定至終點pH=4.3 進行測定，總硬度用EDTA 滴定法測定。電導率和pH 分別用電導率儀（WTW Multi 9310，德國）和pH/ISE 儀（雷磁PHS-3C，中國）測量。通過式（2）計算軟化速率，用以評價電極的電化學水軟化性能。

式中：ω——軟化速率（以CaCO3計），g/（m2·h）；

c0——初始硬度，mg/L；

c1——結束硬度，mg/L；

V——模擬循環冷卻水體積，L；

S′——陰極投影面積，m2；

t——時間，h。

1.4 沉積物表征

陰極表面沉積層的元素成分使用場發射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，JEOL JSM-7900F，日本）配套能量散射X 射線光譜分析儀（EDS）進行分析。

2 結果與討論

2.1 電化學水軟化性能研究

在表觀電流密度36 A/m2、陰陽極間距1.5 cm、模擬循環冷卻水體積9 L 條件下進行水軟化實驗，考察本研究設計的填充床電極對水的軟化效果，并與其他結構填充床電極進行對比。其中電極1 為使用絕緣塑料網包覆焦炭塊制成的電極；電極2 為外層為20 目的304 不銹鋼網和內層為復合鋸齒型不銹鋼網制成的電極；電極3 為兩層鋸齒型不銹鋼網對扣作為支撐床，在其中填充焦炭制成的電極；電極4 為本研究所設計電極，外層不銹鋼網孔徑為20 目。所得結果見圖4。

圖4 不同結構電極水軟化過程中水的硬度變化Fig.4 Changes in hardness during water softening with different structure electrodes

從圖4 中可以看到，采用電極1 進行水軟化，軟化過程中水的硬度降低速率明顯低于其他電極。這可能與焦炭本身性質有關，其塊狀堆積結構在構成電極以后導電性較差，導致電化學反應較慢。而采用電極2、3、4 進行水軟化，軟化過程中水的硬度變化情況大致相同，采用電極4 與電極2 時水的硬度變化最明顯，在軟化進行5 h 后，水的硬度分別由759、758 mg/L 降低到了645、647 mg/L。經測定，4 種電極5 h內對水的平均軟化速率分別為21.91、42.14、37.68、43.08 g/（m2·h），說明在4種結構填充床電極中，電極4與電極2在短期內對水的軟化效果較好。

電化學水軟化技術在工業中應用時，維持其短時間內良好的水軟化效果并不足以應對大量循環冷卻水的處理要求，隨著電極工作時間的延長，電極表面會被逐漸覆蓋從而使電極有效面積減小。當電極表面基本被完全覆蓋或對水的軟化速率大幅度下降時，需要對電極進行再生來維持軟化效果。若經歷再生后電極的性能無法回到初始狀態，則表示電極的壽命出現了問題。本研究在表觀電流密度36 A/m2、陰陽極間距1.5 cm、模擬循環水溶液100 L 條件下進行水軟化及再生實驗，考察4 種結構填充床電極的再生效果，結果見圖5。

圖5 不同結構電極的壽命測試Fig.5 Life tests of different structure electrodes

從圖5 可以看出，電極1 在再生后軟化速率雖然有一定的提升，但是兩次再生后的提升情況相差較大，且軟化速率與電極2、3、4 相比較低。這可能是由于焦炭本身與垢層之間的結合更弱，在第2 次再生后水軟化過程中垢層由于陰極的析氫反應而自動脫落〔16〕。電極2 在第2 次再生后對水的軟化速率出現了明顯下降，這說明電極表面附著的垢層沒有被有效去除，影響了電極后續的軟化效果，即電極2 的壽命較短。電極3 在各次再生后軟化速率均有明顯的回升，但是再生后的軟化速率會出現迅速下降，這說明電極3 的電極表面會在短期內被垢層覆蓋從而使效率下降，即電極3 需要頻繁再生。電極4 在再生后軟化速率會大幅度回升，軟化速率逐步下降。在兩次再生后，軟化速率仍保持在30 g/（m2·h）左右，因此電極4 作為電化學水軟化陰極具有更長的工作周期以及使用壽命，更加適于工業應用。同時在電極4 的內外側垢層取3 個不同的點對其成分進行表征，并且與電極2 的內外側垢層成分進行對比，所取位點及所得結果見圖6。

圖6 電極不同位置水垢的元素組成Fig.6 Elemental composition of scale at different locations of electrodes

由圖6 可知，電極4（a）、（b）、（c）處水垢中鈣元素質量分數均大于鎂元素質量分數，且（b）、（c）處鈣元素質量分數遠大于鎂元素質量分數。相比于電極4，電極2（d）處垢層鎂元素質量分數要大于鈣元素質量分數，（e）和（f）處鈣元素質量分數也明顯低于（b）、（c）處。這一結果說明電極4 在該實驗條件下更有利于碳酸鈣的沉積。

對電極4 內外電位進行測試，并與電極2 進行對比，以探究其有利于碳酸鈣沉積的原因。實驗使用圖2 的電位測量裝置進行測量，表觀電流密度為36 A/m2，測試結果見圖7。

圖7 電極不同位置電位分布Fig.7 Potential distribution of different positions of electrodes

由圖7 可知，電極4 內部電位處于-1.0～-1.2 V，電極2 的內部電位處于-1.2～-1.4 V，顯然電極4 的內部電位比電極2 的內部電位更正。 由C.BARCHICHE 等〔5〕的研究可知，當電位在-0.9～-1.1 V（vs. SCE）之間時，垢層主要由CaCO3組成；處于-1.2 V（vs. SCE）時，垢層由Mg（OH）2和CaCO3組成。因此可以推斷電極4 內部填充的大量焦炭分散了電極內部電位，使得電極4 更有利于CaCO3的沉淀。由于換熱器中的垢以碳酸鈣為主，因此這一特點有利于緩解循環水在換熱器中的結垢，可以減少因結垢對換熱器帶來的安全問題〔17〕。

綜上，電極4 所采用的填充床結構最利于水的軟化應用?；诖嗽O計了三因素四水平的正交實驗對填充床結構進行進一步優化，各因素及水平見表1。

表1 因素水平設計Table1 Factor levels design

實驗結果及極差分析見表2。

表2 正交實驗結果及極差分析Table 2 Orthogonal experiment results and range analysis

由表2 可知，A1、B3、C4水平最優，且重要程度電流密度＞外層平網孔徑＞陰陽極間距。最優條件下的驗證實驗所得軟化速率為46.873 g/（m2·h），大于正交實驗中最高的軟化速率，即陰陽極間距、外層平網孔徑、表觀電流密度分別為1.5 cm、20 目、80 A/m2時，軟化速率最佳。

2.2 長壽命性能驗證

在優化實驗條件下對模擬循環冷卻水進行軟化，電極沉積垢層4 d 后，電極表面基本被完全覆蓋，此時需要對電極進行再生來維持軟化系統的連續運行。使用圖3 所示的振動再生裝置對電極進行再生，探究了振動時間對電極軟化速率的影響，實驗結果見圖8。

圖8 振動再生時間對軟化速率的影響Fig.8 Effect of vibration regeneration time on softening rate

圖8 中可以看到，起初隨振動時間的增加，電極表面狀態逐漸改善，軟化速率逐漸增加。當振動時間達15 min 后，電極狀態趨于穩定，軟化速率維持穩定，表面基本恢復至未被覆蓋時狀態。因此振動再生時間以15～20 min 為宜。

前文驗證了電極對于循環水具有高效的軟化性能。為了進一步驗證電極在長時間工作時，不會出現因無法有效再生而帶來的軟化速率下降問題，對焦炭填充床電極的壽命進行了進一步驗證。實驗設定軟化條件為表觀電流密度36 A/m2、陰陽極間距1.5 cm、循環水溶液體積100 L，以1 次水軟化+1 次再生為一個周期，進行了7 次循環水軟化試驗，軟化速率的監測時間跨度為1 d，振動再生時間為15 min。實驗結果見圖9。

圖9 電極壽命實驗中軟化速率隨時間的變化Fig.9 Variation of softening rate with time in the electrode lifetime experiment

由圖9 可知，1 個周期內，軟化速率隨電解時間的增加呈下降趨勢。軟化速率有明顯下降趨勢的原因可能有兩個，水質達到穩定狀態或電極表面被水垢大面積覆蓋。使用圖3 所示的振動裝置對電極進行再生，并定時更換循環水模擬液，可以看到再生以后軟化速率有明顯上升，可達到初始水平，且再生后軟化速率維持在30 g（/m2·h）以上。實驗周期為37 d，在實驗結束時電極仍未失效，且7 次再生后未出現軟化性能下降的問題。即電極在連續工作時，可以通過振動的方式對電極有效再生，從而維持電化學水軟化系統的長期高效運行。

此外在表觀電流密度36 A/m2、陰陽極間距1.5 cm、模擬循環水溶液體積2 L、振動再生時間為15 min 條件下測定了電極再生前后對水的軟化速率，實驗結果見圖10。

圖10 再生前后軟化速率Fig.10 Softening rates before and after regeneration

由圖10可知，在對電極進行振動再生以后，軟化速率有明顯提升，7次循環均由再生前的15 g/（m2·h）左右上升到了25～30 g/（m2·h），表明振動再生的方式對于焦炭填充床電極具有良好的再生效果，使電極具備可長期運行的優勢。

3 結論

1）本研究設計制備了一種填充床陰極，其外層為不銹鋼網，內層為復合鋸齒型不銹鋼網，中間填充焦炭。對該電極的水軟化性能進行了研究，結果表明，其具有較優的水軟化性能，采用正交實驗對其結構進行優化得到其陰陽極間距1.5 cm、外層平網孔徑20 目、表觀電流密度80 A/m2時可獲得最佳的水軟化效果。

2）采用振動的方式對電極進行再生，在振動泵的轉速為2 800 r/min，功率為400 W 時，振動時間為15～20 min 可獲取良好再生效果。以1 次水軟化+1 次再生為一個周期對電極的長壽命性能進行了考察，結果表明，電極經7 次循環再生后軟化速率維持在30 g/（m2·h）左右，即電極可通過搭配振動再生的方式長期高效運行。