用超聲衰減譜測(cè)量層狀雙金屬氫氧化物粒度分布的方法

張明峰，吳 博，侯光昊，周 蕾，王學(xué)重

（北京石油化工學(xué)院新材料與化工學(xué)院, 恩澤生物質(zhì)精細(xì)化工北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 102617）

隨著對(duì)能源需求的提升與環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，以氫能為代表的新能源正逐漸引起廣泛關(guān)注. 利用清潔的綠電實(shí)現(xiàn)電化學(xué)分解水制氫一直是研究的熱點(diǎn)，但析氧反應(yīng)（OER）的緩慢速率嚴(yán)重制約了氫的產(chǎn)生與技術(shù)發(fā)展. 層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）作為一種非貴金屬催化劑，不僅價(jià)格低廉、 來(lái)源廣泛，而且對(duì)OER有良好的催化效果［1，2］. 研究發(fā)現(xiàn)，粒徑大小對(duì)LDHs的催化效果有重要影響. 粒度過(guò)大使顆粒比表面積較小，顆粒表面活性組分減少，催化效率降低； 粒度過(guò)小則易使LDHs顆粒在催化反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生團(tuán)聚而失去活性，同樣對(duì)催化效果產(chǎn)生負(fù)面影響［3，4］. 如何快速有效地在線檢測(cè)其粒度分布對(duì)于控制合成精確粒度的LDHs以及分析其電催化反應(yīng)的構(gòu)效關(guān)系具有重要意義. 目前，對(duì)懸浮體系中固體顆粒粒度分布的測(cè)量方法主要有以激光衍射法（LD）為代表的離線測(cè)量方法和以聚焦光束反射測(cè)量法（FBRM）為代表的在線測(cè)量方式，但上述方法在測(cè)量顆粒粒度分布時(shí)均有一定的局限性［5～10］. 離線測(cè)量法不能實(shí)時(shí)反饋顆粒在特定場(chǎng)景或某一時(shí)刻下的粒度分布，測(cè)量結(jié)果受分布模型影響大，且儀器造價(jià)高，分辨率低； FBRM主要測(cè)量顆粒的弦長(zhǎng)分布（CLD），使用時(shí)需采取特定方法將CLD轉(zhuǎn)換為粒度分布（PSD），且CLD受固體顆粒形狀、 排列方向影響較大，會(huì)導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果存在一定誤差； 同時(shí)FBRM對(duì)高濃度樣品顆粒的測(cè)量效果較好，而LDHs懸浮體系通常濃度較低，也會(huì)導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果不準(zhǔn)確.

超聲波具備介質(zhì)穿透力強(qiáng)、 頻帶范圍寬、 非浸入式及簡(jiǎn)單易用等特點(diǎn)，在測(cè)量過(guò)程中不影響LDHs的顆粒結(jié)構(gòu)和懸浮液固含量等參數(shù)特性，是一種理想的粒度測(cè)量工具［11，12］. 傳統(tǒng)超聲衰減譜法（UAS）測(cè)量懸浮體系粒度分布的原理與激光衍射法類(lèi)似，當(dāng)不同頻率的超聲波在遇到大小不同的顆粒時(shí)會(huì)發(fā)生不同程度的衰減，根據(jù)衰減數(shù)據(jù)通過(guò)模型進(jìn)行反演推算，最終可得到顆粒的粒度分布［13～15］.Carlos 等［16］基于超聲衰減譜實(shí)現(xiàn)了乳液的雙峰液滴粒度分布測(cè)量，Malvern Instruments 公司開(kāi)發(fā)出了UltraSizer MSV超聲測(cè)量?jī)x. 然而，上述方法和設(shè)備在使用時(shí)存在一定缺點(diǎn)和限制，首先測(cè)量方式為離線測(cè)量，無(wú)法對(duì)顆粒的粒度分布進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測(cè)； 其次，傳統(tǒng)UAS并不適用所有生產(chǎn)環(huán)境或過(guò)程中顆粒粒度分布的測(cè)量，如濕磨、 結(jié)晶和電池漿料生產(chǎn)等，這是由ECAH模型的作用原理決定的. ECAH模型在使用過(guò)程中存在如下假設(shè)： 分散相顆粒粒度單一且分散相和連續(xù)相的共14個(gè)物性參數(shù)已知［17］. 所需分散相的物性參數(shù)有熱擴(kuò)散系數(shù)（K-1）、 聲衰減系數(shù)（Np/m）、 導(dǎo)熱系數(shù)（W·m-1·K-1）、 壓縮波速（m/s）、剪切模量（Pa）、 定壓比熱（J·kg-1·K-1）和密度（kg/m3）； 所需連續(xù)相的物性參數(shù)有熱擴(kuò)散系數(shù)（K-1）、 聲衰減系數(shù)（Np/m）、 導(dǎo)熱系數(shù)（W·m-1·K-1）、 壓縮波速（m/s）、 定壓比熱（J·kg-1·K-1）、 密度（kg/m3）和剪切黏度（Pa·s）［18］. 由于LDHs 懸浮體系中分散相各物性參數(shù)未知且難以測(cè)量，連續(xù)相為水與分散劑的混合溶液，其各物性參數(shù)也難以界定，因此通過(guò)傳統(tǒng)UAS結(jié)合ECAH模型來(lái)測(cè)量其在懸浮體系的粒度分布是不合適的.

在超聲衰減譜在線測(cè)粒度領(lǐng)域，諸多學(xué)者做了大量的研究和工作. Falola［19］通過(guò)實(shí)驗(yàn)和模型建立了UAS測(cè)量體系，實(shí)時(shí)測(cè)量了研磨過(guò)程中氧化鋁的粒度分布演變. Shulela等［20］基于UAS在線監(jiān)測(cè)了對(duì)乙酰氨基酚結(jié)晶過(guò)程中的粒度分布. 王小康［21］基于在線超聲技術(shù)對(duì)濕法研磨過(guò)程中鋁碳酸鎂的粒度分布變化進(jìn)行了在線檢測(cè). Pertig 等［22］結(jié)合超聲衰減和速度信息，用單頻超聲波測(cè)量了硫酸銨和尿素的粒徑. 基于超聲衰減譜的粒度分布在線預(yù)測(cè)方法，比傳統(tǒng)測(cè)量方法速度更快，結(jié)果更精準(zhǔn)，可有效避免測(cè)量對(duì)象物性參數(shù)未知且難以測(cè)定的問(wèn)題，適用范圍更廣. 為實(shí)現(xiàn)對(duì)LDHs在懸浮體系中粒度分布的快速、 精準(zhǔn)測(cè)量，避免ECAH 模型需要體系參數(shù)已知的問(wèn)題，本文基于LDHs 懸浮體系的超聲衰減譜，運(yùn)用BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)合主成分分析（PCA）方法建立預(yù)測(cè)模型，并引入遺傳算法（GA）對(duì)模型的初始權(quán)值和閾值進(jìn)行優(yōu)化，通過(guò)正向預(yù)測(cè)得到了LDHs在懸浮體系中的粒度分布. CoFeAl-LDH作為一種性能優(yōu)異、 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的廉價(jià)OER 催化劑，在電化學(xué)領(lǐng)域具備廣闊的應(yīng)用和發(fā)展前景，因此實(shí)驗(yàn)選擇以CoFeAl-LDH 懸浮體系對(duì)該方法進(jìn)行驗(yàn)證，證明了超聲衰減在線預(yù)測(cè)法在LDHs 粒度表征領(lǐng)域的應(yīng)用性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Co（NO3）2·6H2O（純度99.99%）、 Al（NO3）3·9H2O（純度99.0%）和Na4P2O7（純度99.0%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司； FeSO4·7H2O（分析純），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司； 實(shí)驗(yàn)用水為去離子水.

用于驗(yàn)證超聲衰減在線測(cè)量顆粒粒度分布的LDHs懸浮體系如下： 以水熱法合成的CoFeAl-LDH為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，以去離子水為溶劑，以焦磷酸鈉（Na4P2O7，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%）為分散劑.

NanoSonic 型微納米超聲粒度儀，晶格碼（青島）智能科技有限公司； Mastersizer 3000 型激光粒度儀，馬爾文帕納科（中國(guó)）公司； DYNO?-MILL RL 型實(shí)驗(yàn)室用研磨機(jī)，華爾寶（機(jī)械）深圳有限公司；JW-2018H型醫(yī)用離心機(jī)，安徽嘉文儀器裝備有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 LDHs懸浮體系的制備 取一定量Co（NO3）2·6H2O，F(xiàn)eSO4·7H2O和Al（NO3）3·9H2O按照2∶1∶1的濃度比置于燒杯中，加入0.15 mol 尿素和300 mL 去離子水，攪拌至充分溶解，將上述溶液移裝入反應(yīng)釜中，在100 ℃下反應(yīng)24 h. 待上述體系冷卻到室溫后，倒除上層清液，將固體沉淀離心3 min（轉(zhuǎn)速為10000 r/min），用去離子水洗滌5 次，置于60 ℃環(huán)境中干燥24 h，研磨，過(guò)100 目篩，得到水熱法合成的CoFeAl-LDH固體，其XRD表征結(jié)果如圖1所示.

Fig.1 XRD pattern of CoFeAl-LDH

稱量3.8 g LDHs固體、 1.9 g Na4P2O7和374.3 mL去離子水置于燒杯中，攪拌至溶解，制成固含量為1%的CoFeAl-LDH懸浮體系作為測(cè)量樣品，備用.1.2.2 LDHs 的濕法研磨與超聲衰減譜采集 濕法研磨技術(shù)作為一種自上而下的微納米顆粒制備方法，主要通過(guò)外加應(yīng)力的方式將大尺寸顆粒破碎到納米尺寸范圍，具備技術(shù)參數(shù)可控性好及所得產(chǎn)品粒度更小的優(yōu)點(diǎn)［21，23，24］. 首先對(duì)制備的CoFeAl-LDH懸浮體系進(jìn)行超聲處理30 min，去除體系中的氣泡并使LDHs顆粒分散更均勻，設(shè)置研磨機(jī)轉(zhuǎn)速為3000 r/min，將懸浮液緩慢均勻倒入研磨腔，開(kāi)始研磨.

研磨過(guò)程中，隨著時(shí)間增加懸浮體系中LDHs 顆粒不斷減小，通過(guò)高頻帶寬的脈沖探頭進(jìn)行超聲波的發(fā)射和接收，利用Nanosonic 微納米超聲粒度儀對(duì)超聲衰減信號(hào)進(jìn)行實(shí)時(shí)采集與處理，每隔1 min進(jìn)行一次超聲采樣，每次采樣選取5～21 Hz 范圍內(nèi)17 個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行記錄，得到研磨時(shí)間分別為0，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10 和11 min 的12 組樣品的超聲衰減譜圖. 為減小實(shí)驗(yàn)誤差，重復(fù)實(shí)驗(yàn)20 次.經(jīng)Mastersizer 激光粒度儀取樣檢測(cè)，12組樣品粒度分布范圍為12～0.6 μm，此后顆粒大小基本不再隨時(shí)間改變. 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖2所示.

Fig.2 Device diagram of the ultrasonic attenuation measurement system

CoFeAl-LDH顆粒活性主要由其本身性質(zhì)和比表面積決定，其活性本質(zhì)表現(xiàn)為得失電子，測(cè)量使用的超聲波功率較低（10 W），且超聲波的實(shí)際影響范圍僅為探頭間的有效長(zhǎng)度（約43 mm），測(cè)量過(guò)程保持非浸入式，因此并不會(huì)影響LDHs顆粒的實(shí)際活性.

1.2.3 LDHs在懸浮體系中粒度分布的離線測(cè)量 通過(guò)Mastersizer 3000型激光粒度儀對(duì)每一研磨時(shí)間點(diǎn)CoFeAl-LDH 懸浮體系的粒度分布進(jìn)行離線取樣檢測(cè)，所用分散劑為焦磷酸鈉（Na4P2O7），每次檢測(cè)前對(duì)體系進(jìn)行超聲處理30 min以破除顆粒團(tuán)聚，根據(jù)Mie氏理論（適用于非球形顆粒），得到20次實(shí)驗(yàn)中不同研磨時(shí)間下LDHs懸浮體系粒度分布的離線測(cè)量結(jié)果.

為進(jìn)一步確定不同研磨時(shí)間CoFeAl-LDH顆粒的粒度大小和分布，驗(yàn)證激光粒度儀測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性，選擇研磨時(shí)間分別為0，3，5，7，9和11 min的6組LDHs懸浮體系進(jìn)行干燥和普通研磨，對(duì)研磨后的樣品進(jìn)行SEM測(cè)試，結(jié)果如圖3所示.

Fig.3 SEM images of CoFeAl-LDH with different grinding time（A） 0 min； （B） 3 min；（C） 5 min； （D） 7 min； （E） 9 min； （F） 11 min.

根據(jù)激光粒度儀測(cè)量結(jié)果，研磨時(shí)間為0，3，5，7，9和11 min的CoFeAl-LDH的D50粒度分布結(jié)果分別為5.28，1.56，1.18，1.04，1.01和0.87 μm，D90粒度分布結(jié)果分別為11.5，3.86，2.59，2.51，2.01和1.81 μm，測(cè)量結(jié)果與SEM表征結(jié)果基本一致，說(shuō)明了激光粒度儀離線測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性，可以作為本文提出的在線測(cè)量方法的結(jié)果驗(yàn)證方式.

1.2.4 數(shù)據(jù)預(yù)處理 在超聲衰減測(cè)量過(guò)程中，當(dāng)超聲頻率較低或較高時(shí)均會(huì)出現(xiàn)數(shù)據(jù)波動(dòng)情況，為取得穩(wěn)定準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)，選擇超聲頻率范圍為5～21 MHz 下的17 個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)構(gòu)成每組LDHs 懸浮體系的超聲衰減數(shù)據(jù)譜. 由Mastersizer激光粒度儀離線測(cè)得的每組LDHs懸浮體系的粒度分布譜均由100個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)構(gòu)成，若將全部數(shù)據(jù)賦值神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對(duì)其進(jìn)行訓(xùn)練，會(huì)使模型需要優(yōu)化的權(quán)值和閾值維度顯著增加，結(jié)合數(shù)千次訓(xùn)練過(guò)程，整個(gè)網(wǎng)絡(luò)將變得臃腫而復(fù)雜，造成模型預(yù)測(cè)時(shí)間成本的提升. 主成分分析作為一種高維數(shù)據(jù)處理方法，在保留數(shù)據(jù)集絕大部分特征的同時(shí)可極大降低數(shù)據(jù)維度，既簡(jiǎn)化了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)又可提高模型收斂性和魯棒性，提升預(yù)測(cè)效率［25］. 因此本文嘗試引入PCA 先對(duì)LDHs 粒度分布數(shù)據(jù)進(jìn)行降維，將降維后的數(shù)據(jù)作為BP 網(wǎng)絡(luò)輸出對(duì)其進(jìn)行訓(xùn)練. 實(shí)測(cè)結(jié)果表明，引入PCA 后降低了原始數(shù)據(jù)維度，使模型預(yù)測(cè)速度顯著加快，而預(yù)測(cè)精度基本未受影響. 根據(jù)解釋方差，選擇粒度分布數(shù)據(jù)的4 個(gè)主成分（該4 個(gè)主成分可解釋全部粒度分布數(shù)據(jù)99.80%的信息），作為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練集的輸出值參與訓(xùn)練.

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲衰減譜在線測(cè)量LDHs粒度分布

超聲波作為一種經(jīng)典機(jī)械波，具有波長(zhǎng)短、 頻帶寬及易損耗等特點(diǎn)，選擇超聲衰減譜來(lái)測(cè)量LDHs懸浮體系中顆粒粒度分布是一種合理且精確的方法. 在實(shí)際測(cè)量中，當(dāng)超聲波穿過(guò)粒度大小不一的顆粒時(shí)會(huì)發(fā)生不同程度的散射和衰減. 如圖5所示，超聲波從I0到I的衰減程度與顆粒大小、 聲波頻率、探頭反射距離（ΔL）以及懸浮體系的物性參數(shù)有關(guān)［26］.

Fig.5 Schematic diagram of ultrasonic attenuation measurement

不同研磨時(shí)間下CoFeAl-LDH懸浮體系的超聲衰減譜圖及粒度分布離線測(cè)量結(jié)果如圖6所示.

Fig.6 Ultrasonic attenuation(A) and PSD(B) of CoFeAl-LDH suspension system with different grinding time

由圖6（B）可見(jiàn)，CoFeAl-LDHs懸浮體系的超聲衰減和粒度分布隨研磨時(shí)間變化均呈現(xiàn)一定層次差異. 隨著研磨時(shí)間增加，每一懸浮體系的衰減圖譜隨頻率變化形式整體大致相同，但不同研磨時(shí)間懸浮體系在同一超聲頻率下的衰減呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，研磨5 min后下降趨勢(shì)減緩，基本保持不變. LDHs顆粒隨研磨時(shí)間增加逐漸減小，平均粒徑由5.28 μm 減小到0.87 μm. 當(dāng)研磨時(shí)間為0 和1 min 時(shí)，LDHs懸浮體系粒度分布譜圖出現(xiàn)了雙峰現(xiàn)象，這是因?yàn)槌跏佳心ルA段懸浮體系中LDHs顆粒大小不夠均勻，隨著研磨時(shí)間增加，LDHs粒徑大小逐漸變得均一，雙峰現(xiàn)象消失. 對(duì)比兩圖發(fā)現(xiàn)，每一研磨時(shí)間下CoFeAl-LDHs懸浮體系的超聲衰減譜均可與該體系的粒度分布譜層級(jí)對(duì)應(yīng)，再次證明了通過(guò)超聲衰減譜來(lái)直接測(cè)量LDHs固體顆粒在懸浮體系中粒度分布的可行性.

2.2 PCA-GA-BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的搭建

為克服超聲衰減譜法應(yīng)用的局限性，采用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)合主成分分析的方法建立了預(yù)測(cè)模型，并引入遺傳算法對(duì)模型的初始權(quán)值和閾值進(jìn)行優(yōu)化. BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)作為一種多層前饋神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，具備柔性的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和很強(qiáng)的非線性映射能力，目前無(wú)論在理論還是性能方面都發(fā)展得較為成熟，被廣泛應(yīng)用于分類(lèi)、 回歸和模式識(shí)別等工業(yè)領(lǐng)域［27］. 本文通過(guò)MATLAB R2022a軟件實(shí)現(xiàn)預(yù)測(cè)模型的編程.

實(shí)驗(yàn)收集了研磨時(shí)間分別為0，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10和11 min的CoFeAl-LDH 懸浮體系的超聲衰減和粒度分布數(shù)據(jù)，首先利用mapminmax函數(shù)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行［-1，1］范圍的歸一化，避免由于命令輸入和權(quán)重的兩極化引起數(shù)值問(wèn)題，使網(wǎng)絡(luò)快速收斂，提升預(yù)測(cè)速度［28］. 以研磨時(shí)間分別為0，2，3，5，6，8，9和11 min的8組LDHs懸浮體系超聲衰減和粒度分布數(shù)據(jù)作為網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練集，引入PCA對(duì)粒度分布數(shù)據(jù)進(jìn)行降維. 通過(guò)tansig 函數(shù)構(gòu)建輸入層，以purelin 函數(shù)構(gòu)建輸出層，設(shè)置不同隱含層數(shù)進(jìn)行仿真測(cè)試. 結(jié)果表明，隨隱含層數(shù)增多，BP網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練時(shí)間會(huì)極大增加，但預(yù)測(cè)精度并未出現(xiàn)顯著提高或下降，因此最終選擇設(shè)置隱含層數(shù)為1，通過(guò)newff函數(shù)創(chuàng)建單隱含層BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò).

BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)輸入層和輸出層節(jié)點(diǎn)的數(shù)量均取決于已有的樣本數(shù)據(jù)訓(xùn)練集，本研究中網(wǎng)絡(luò)輸入層節(jié)點(diǎn)數(shù)等于輸入樣本（超聲衰減數(shù)據(jù)）所包含的參數(shù)個(gè)數(shù)為17，輸出層節(jié)點(diǎn)數(shù)等于輸出樣本（粒度分布數(shù)據(jù)）PCA降維后所包含的參數(shù)個(gè)數(shù)4［29］，隱含層節(jié)點(diǎn)數(shù)可通過(guò)式進(jìn)行確定，其中m和n分別是網(wǎng)絡(luò)輸入層與輸出層節(jié)點(diǎn)數(shù)，a為調(diào)節(jié)常數(shù)（a∈[1，10]）［30］，設(shè)置不同隱含層節(jié)點(diǎn)數(shù)得到的擬合結(jié)果均方誤差對(duì)比如表1所示：

Table 1 Mean square error（MSE) of different network structure models

當(dāng)隱含層神經(jīng)元節(jié)點(diǎn)數(shù)目過(guò)少時(shí)，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)無(wú)法擬合復(fù)雜的映射關(guān)系，過(guò)多時(shí)又會(huì)導(dǎo)致過(guò)擬合，使最終預(yù)測(cè)結(jié)果出現(xiàn)較大偏差. 依照同等預(yù)測(cè)精度下盡可能提升預(yù)測(cè)效率的原則，通過(guò)多次訓(xùn)練對(duì)比決定選擇“17-5-4”型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)搭建PCA-GA-BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò). BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的一個(gè)缺點(diǎn)是易將局部最優(yōu)解選作全局最優(yōu)解，為解決這一問(wèn)題引入遺傳算法（GA）對(duì)模型進(jìn)行優(yōu)化. GA作為一種啟發(fā)式算法，其原理為通過(guò)模擬自然進(jìn)化過(guò)程來(lái)搜索全局最優(yōu)解，可同時(shí)使用多點(diǎn)搜索信息，具有很好的全局收斂性和搜索能力，可極大增強(qiáng)模型魯棒性和泛化能力［31，32］. 設(shè)置GA的最大遺傳代數(shù)為250代，種群規(guī)模為50，交叉率為0.5，變異率為0.001.

圖7呈現(xiàn)了模型的3種主要構(gòu)成方法即PCA，GA與BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)三者之間的組成聯(lián)系和作用方式.整個(gè)模型作用原理如下： PCA 首先對(duì)LDHs 粒度分布數(shù)據(jù)進(jìn)行降維，然后用BP 對(duì)網(wǎng)絡(luò)參數(shù)（權(quán)值和閾值）進(jìn)行初始化，由GA 對(duì)初始參數(shù)編碼，然后利用樣本數(shù)據(jù)通過(guò)輪盤(pán)賭算法對(duì)網(wǎng)絡(luò)參數(shù)不斷進(jìn)行選擇、 交叉和變異，直到找到滿足約束條件的最佳參數(shù)并將其重新賦值給BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)以該參數(shù)作為最優(yōu)初始參數(shù)開(kāi)展正式訓(xùn)練，直到預(yù)測(cè)結(jié)果滿足最小誤差條件.

Fig.7 Structure diagram of PCA-GA-BP neural network model

2.3 PCA-GA-BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的訓(xùn)練

以研磨時(shí)間分別為0，2，3，5，6，8，9和11 min的8組LDHs懸浮體系的超聲衰減和粒度分布數(shù)據(jù)作訓(xùn)練集. 首先利用GA對(duì)模型的初始權(quán)值和閾值進(jìn)行最優(yōu)尋值，如圖8所示，隨遺傳代數(shù)增加GA不斷對(duì)網(wǎng)絡(luò)參數(shù)進(jìn)行迭代與更新，網(wǎng)絡(luò)最佳適應(yīng)度Best fitness（訓(xùn)練誤差）不斷減小，直到達(dá)到最小值0.1034 不再發(fā)生改變，說(shuō)明神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的權(quán)值和閾值已為最優(yōu)，模型具備了最佳學(xué)習(xí)效果. 將此時(shí)的權(quán)值和閾值賦值給BP網(wǎng)絡(luò)，作為訓(xùn)練的初始參數(shù)，設(shè)置訓(xùn)練次數(shù)為3000，保證訓(xùn)練效果的充分性. 設(shè)置學(xué)習(xí)速率為0.01，最小目標(biāo)誤差為0.001，應(yīng)用訓(xùn)練集數(shù)據(jù)對(duì)模型開(kāi)展充分訓(xùn)練. 結(jié)果發(fā)現(xiàn)： 訓(xùn)練模型擬合優(yōu)度R2=0.9919，均方誤差為0.1334，表明神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)具備良好的學(xué)習(xí)能力.

Fig.8 Best fitness varies with iterations

2.4 PCA-GA-BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的驗(yàn)證

將研磨時(shí)間分別為1，4，7和10 min的CoFeAl-LDHs懸浮體系超聲衰減數(shù)據(jù)輸入模型，模型自動(dòng)輸出4組體系中LDHs的粒度分布. 將模型預(yù)測(cè)結(jié)果與通過(guò)Mastersizer 3000型激光粒度儀離線測(cè)量的4組LDHs粒度分布結(jié)果進(jìn)行對(duì)比驗(yàn)證，得到的相應(yīng)體系粒度分布和累積粒度分布擬合結(jié)果如圖9所示.

驗(yàn)證結(jié)果表明，對(duì)于研磨時(shí)間為1，4，7 和10 min 的4 組CoFeAl-LDH 懸浮體系，通過(guò)PCA-GA-BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型進(jìn)行預(yù)測(cè)得到的粒度分布結(jié)果與真實(shí)結(jié)果峰形相似，峰高相近. 通過(guò)體積密度累加計(jì)算得到了4組LDHs懸浮體系的累積粒度分布，如圖10所示，4組驗(yàn)證體系累積粒度分布的體積分率絕對(duì)誤差最大為0.0746，最小為-0.0218，相對(duì)誤差最大為0.9640，最小為0.0042，可見(jiàn)絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差均在可接受范圍內(nèi). 實(shí)驗(yàn)還分別計(jì)算出4組驗(yàn)證體系累積體積分率達(dá)到D10，D50和D90時(shí)粒徑的絕對(duì)誤差與相對(duì)誤差，絕對(duì)誤差最大為0.1633 μm，最小為0.0012 μm，相對(duì)誤差最大為0.2908，最小為0.0034. 為展示模型整體預(yù)測(cè)效果，實(shí)驗(yàn)最終計(jì)算出4組驗(yàn)證體系粒度分布的模型預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)際測(cè)量結(jié)果的總均方誤差MSE 為0.1497，模型擬合優(yōu)度R2=0.9768，說(shuō)明PCA-GA-BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對(duì)CoFeAl-LDHs在懸浮體系中的粒度分布具備準(zhǔn)確的測(cè)量效果.

Fig.10 Error(A—D) and relative error(E—H) of the cumulative PSD of CoFeAl-LDH verification system（A，E） 1 min； （B，F(xiàn)） 4 min； （C，G） 7 min； （D，H） 10 min.

本研究通過(guò)水熱法合成了MgAl-LDH，對(duì)其進(jìn)行了XRD表征，利用濕法研磨技術(shù)制備了12組不同研磨時(shí)間下的MgAl-LDH 懸浮體系，利用本文方法實(shí)現(xiàn)了對(duì)不同研磨時(shí)間下MgAl-LDH 在懸浮體系中粒度分布的在線檢測(cè). 計(jì)算出4 組MgAl-LDH 驗(yàn)證體系累積粒度分布的體積分率絕對(duì)誤差最大為0.0632，最小為-0.0473，相對(duì)誤差最大為0.8362，最小為0.0050，模型預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)際測(cè)量結(jié)果的總均方誤差MSE 為0.1647，模型擬合優(yōu)度R2=0.9479，證明該方法具備良好的普適性. 相關(guān)分析測(cè)試和對(duì)比數(shù)據(jù)結(jié)果已列于本文支持信息中.

3 結(jié) 論

以不同研磨時(shí)間下的CoFeAl-LDH在懸浮體系中的超聲衰減譜為基礎(chǔ)，結(jié)合主成分分析搭建BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，并引入遺傳算法對(duì)網(wǎng)絡(luò)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，首次實(shí)現(xiàn)了對(duì)CoFeAl-LDH和MgAl-LDH在懸浮體系中粒度分布的在線測(cè)量. 將PCA-GA-BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)結(jié)果與通過(guò)Mastersizer 3000 型激光粒度儀離線測(cè)量的結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比分析，預(yù)測(cè)模型擬合優(yōu)度R2分別達(dá)到0.9768 和0.9479，說(shuō)明超聲衰減譜可以對(duì)LDHs 在懸浮體系中的粒度分布實(shí)現(xiàn)在線精準(zhǔn)測(cè)量，解決了傳統(tǒng)超聲衰減譜法通過(guò)ECAH 模型測(cè)量顆粒粒徑首先需要被測(cè)體系物性參數(shù)已知的問(wèn)題，該測(cè)量過(guò)程快速、 結(jié)果精準(zhǔn). 對(duì)于分散相為納米級(jí)LDHs或其它微納米顆粒的懸浮體系，僅需改變部分測(cè)量條件，即可用該方法進(jìn)行測(cè)量，結(jié)合Boubenia等［33］的研究結(jié)果，通過(guò)對(duì)超聲探頭的制作材料進(jìn)行改進(jìn)，預(yù)期可以實(shí)現(xiàn)對(duì)LDHs等顆粒的合成過(guò)程實(shí)現(xiàn)在線精準(zhǔn)控制. 這為精確粒度大小顆粒的合成檢測(cè)與過(guò)程控制提供了新思路，有利于制氫和顆粒分析表征技術(shù)的發(fā)展，在光、 電及熱催化等領(lǐng)域均有較好的應(yīng)用前景.

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