分子篩型聲學(xué)增強(qiáng)材料的儲(chǔ)存耐候性能

孟慶華，史 超

（1. 上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 上海 200240； 2. 鹽城工學(xué)院紡織服裝學(xué)院, 鹽城 224051）

隨著多媒體設(shè)備的發(fā)展，微型揚(yáng)聲器被廣泛應(yīng)用在聲學(xué)設(shè)備中. 然而，由于空間容積限制，微型揚(yáng)聲器的低頻率聲學(xué)性能很難得到提升. 在包括發(fā)聲裝置、 殼體和后腔的揚(yáng)聲器裝置中，填充聲學(xué)增強(qiáng)材料（AEM）是一種改善低頻聲學(xué)性能的有效方法［1～4］. 聲學(xué)增強(qiáng)材料，如活性碳［5～7］、 介孔硅材料［8］和沸石分子篩［9，10］等可放置在揚(yáng)聲器后腔中，用于提升低頻聲學(xué)性能. 揚(yáng)聲器后腔中的聲學(xué)增強(qiáng)材料通過(guò)對(duì)氣體的吸附-儲(chǔ)存-釋放過(guò)程，實(shí)現(xiàn)后腔顯著的虛擬增大效果，改變揚(yáng)聲器裝置的聲順性，進(jìn)而使揚(yáng)聲器達(dá)到更優(yōu)異的聲學(xué)效果［10］.

發(fā)聲裝置的諧振頻率（f0）是揚(yáng)聲器重要的聲學(xué)性能指標(biāo)，在實(shí)際應(yīng)用中，發(fā)聲裝置的f0過(guò)高會(huì)造成低音性能降低、 失真等聲音性能問(wèn)題. 通過(guò)對(duì)發(fā)聲裝置和電子產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)，或者增設(shè)其它聲學(xué)輔助器件，可降低發(fā)聲裝置的f0，進(jìn)而提高發(fā)聲裝置的聲學(xué)性能. 發(fā)聲裝置單元的f0可用下式表示：

式中：f0（Hz）為發(fā)聲裝置單元的諧振頻率；mms（g）為發(fā)聲裝置單元的質(zhì)量；Cms（mm/N）為發(fā)聲裝置單元的等效聲順性.

將發(fā)聲裝置單元裝配到發(fā)聲裝置的腔體或電子產(chǎn)品腔體中后，其諧振頻率f01用下式表示：

式中：Cma（mm/N）為發(fā)聲裝置的腔體容積的空氣聲順性.

將聲學(xué)增強(qiáng)材料放入發(fā)聲裝置的腔體中后，發(fā)聲裝置的諧振頻率f02用下式表示：

式中：a為在腔體中加入聲學(xué)增強(qiáng)材料后的容積被等效擴(kuò)大的倍數(shù).

在發(fā)聲裝置的腔體中加入聲學(xué)增強(qiáng)材料后，發(fā)聲裝置的諧振頻率偏移值（ΔF0）用下式表示：

在揚(yáng)聲器中常使用多孔物質(zhì)作為聲學(xué)增強(qiáng)材料. 當(dāng)外界聲壓增大時(shí)，聲學(xué)增強(qiáng)材料可吸附揚(yáng)聲器腔體中的空氣，吸附的空氣體積通常大于聲學(xué)增強(qiáng)材料自身的體積，從而實(shí)現(xiàn)揚(yáng)聲器腔體的容積被等效擴(kuò)大的效果. 活性炭是一種具有大比表面積及寬孔徑分布的多孔材料，可用于增大揚(yáng)聲器后腔聲學(xué)體積，但強(qiáng)的吸水性會(huì)影響其聲學(xué)增強(qiáng)效果［5］. 介孔硅是一種以硅和氧為主要構(gòu)成元素的介孔材料，也可用于增大揚(yáng)聲器后腔體積，充分填充在揚(yáng)聲器后腔可有效降低諧振頻率（ΔF0≤112 Hz）［8］，但其聲學(xué)改善效果仍有待提升. 與活性炭和介孔硅結(jié)構(gòu)不同，沸石分子篩是一類具有規(guī)則孔道的無(wú)機(jī)微孔晶體材料［11，12］. 根據(jù)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的不同，微孔孔道維數(shù)從0維～3維（以氬氣分子為探針?lè)肿樱肿觿?dòng)力學(xué)直徑為0.34 nm），且多維度孔道之間相互貫穿或獨(dú)立存在. 具有高維孔道的沸石分子篩材料對(duì)氮?dú)饩哂形?脫附能力. 將沸石分子篩應(yīng)用于微型揚(yáng)聲器系統(tǒng)中可起到吸附和儲(chǔ)存空氣的作用. 當(dāng)微型揚(yáng)聲器體系中的壓力增大時(shí)，空氣分子被吸附、 儲(chǔ)存在分子篩內(nèi). 隨著壓力的降低，空氣分子得到釋放. 對(duì)空氣分子的吸附-儲(chǔ)存-釋放過(guò)程可降低微型揚(yáng)聲器系統(tǒng)振動(dòng)的剛度，最終提升微型揚(yáng)聲器系統(tǒng)的低頻聲壓級(jí)性能和聲順性，有效降低諧振頻率（ΔF0≥150 Hz）［9］.

在揚(yáng)聲器的實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景中，分子篩型聲學(xué)增強(qiáng)材料受到水分子和有機(jī)物小分子等因素的影響.目前，在行業(yè)和科研領(lǐng)域內(nèi)，影響分子篩型聲學(xué)增強(qiáng)材料的諧振頻率的具體因素及作用機(jī)理還沒(méi)有明確統(tǒng)一的認(rèn)識(shí). 為了探究濕度和有機(jī)物小分子等對(duì)分子篩型聲學(xué)增強(qiáng)材料諧振頻率的影響，本文研究了由不同硅鋁比（SAR）分子篩構(gòu)成的聲學(xué)增強(qiáng)材料在不同濕度和不同有機(jī)物小分子氛圍儲(chǔ)存后諧振頻率的變化規(guī)律. 通過(guò)對(duì)影響聲學(xué)增強(qiáng)材料諧振頻率的具體因素進(jìn)行分析討論，為發(fā)掘更優(yōu)異的聲學(xué)增強(qiáng)材料提供一定的借鑒與指導(dǎo).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

LUDOX SiO2溶膠（30%），西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司； NaOH（純度98%）、 四丙基溴化銨（TPABr，純度98%）、 Al（NO3）3·9H2O（純度99%）、 乙醇（體積分?jǐn)?shù)95%）和聚丙烯酸酯IV（化學(xué)純），上海泰坦科技股份有限公司； 甲苯和N，N-二甲基丙烯酰胺（DMPA）均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司； 自制高純水（電導(dǎo)率≤0.06 μS/cm）.

XRD-6000 型X 射線衍射儀，日本島津公司［以CuKα射線為入射光源（λ=0.154056 nm），工作電壓為40 kV，工作電流為 30 mA，掃描速率為8°/min，掃描范圍為5°～40°］； Clarus SQ 8C型頂空-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國(guó)珀金埃爾默公司（頂空條件： 樣品加熱溫度120 ℃，進(jìn)樣針溫度150 ℃，傳輸線溫度150 ℃，保溫時(shí)間60 min，進(jìn)樣時(shí)間0.05 min，瓶壓172.37 kPa； 氣相色譜條件： 進(jìn)樣口溫度250 ℃，進(jìn)樣方式分流20∶1，載氣為氦氣，載氣流速1 mL/min； 質(zhì)譜分析條件： GC 傳輸線溫度250 ℃，離子源溫度230 ℃）； ASAP 2020HD 型氣體吸附儀，美國(guó)Micromeritics 公司［低溫氮?dú)鉁y(cè)試需樣品在120 ℃真空中預(yù)處理3 h，-196 ℃下液氮吸附，采用BET方法計(jì)算樣品比表面積、 BJH方法計(jì)算介孔分布、t-plot 方法計(jì)算微孔孔容，采用氮?dú)馕椒y(cè)定材料常溫（25 ℃）下的單層吸附量］； Nicolet iS5 型傅里葉變換紅外光譜儀，賽默飛世爾科技（中國(guó)）有限公司（以空氣為背景進(jìn)行室溫掃描，掃描范圍4000～400 cm-1，掃描次數(shù)16次）； LRHS-504B-LJS型高低溫交變濕熱試驗(yàn)箱（環(huán)境箱），上海林頻儀器股份有限公司.

1.2 分子篩的合成

將Al（NO3）3·9H2O（0.0300，0.0125，0.0075，0.0038 和0 mol； 對(duì)應(yīng)質(zhì)量分別為11.25，4.69，2.81，1.41 和0 g）分別溶于去離子水（28.33 mol，510.52 g）中，向上述溶液中分別加入NaOH（0.24 mol，9.60 g），攪拌均勻. 攪拌下將上述溶液滴加到300.40 g 30%的LUDOX SiO2溶膠（SiO2含量90.12 g，1.5 mol）中，攪拌3 h后，混合液變?yōu)槿榘咨苣z，室溫下攪拌陳化6 h. 將乳白色溶膠置于高壓釜中，于150 ℃晶化72 h后取出，在室溫下冷卻，減壓過(guò)濾，用蒸餾水洗滌，得到白色粉末. 將該白色粉末置于烘箱中于120 ℃加熱6 h，再置于馬弗爐中于600 ℃煅燒6 h 以除去模板劑，最后研磨成粉末，即得到MFI_m分子篩（m為晶化產(chǎn)物中的硅鋁摩爾比，取整數(shù)）.

1.3 諧振頻率測(cè)試

測(cè)試諧振頻率時(shí)不同硅鋁比聲學(xué)增強(qiáng)材料的用量為140 mg，粒徑為300～350 μm，標(biāo)準(zhǔn)腔體的體積為1 mL.

1.4 儲(chǔ)存氣氛對(duì)材料聲學(xué)性能的影響

考察了以不同硅鋁比分子篩為主體材料的聲學(xué)增強(qiáng)材料分別在常溫常濕（25 ℃/50%RH）、 常溫高濕（25 ℃/95%RH）、 甲苯和DMPA氛圍儲(chǔ)存后諧振頻率的變化. 實(shí)驗(yàn)前將所有聲學(xué)增強(qiáng)材料在80 ℃真空（-0.1 MPa）下加熱2 h.

1.4.1 濕度對(duì)聲學(xué)增強(qiáng)材料諧振頻率的影響 在常溫常濕或常溫高濕儲(chǔ)存實(shí)驗(yàn)中，實(shí)驗(yàn)持續(xù)時(shí)間為168 h. 將0.78 g分子篩型聲學(xué)增強(qiáng)材料顆粒平鋪在培養(yǎng)皿（直徑10 cm）底部，培養(yǎng)皿敞開(kāi)，分別放置在25 ℃/50%RH和25 ℃/95%RH的環(huán)境箱中，測(cè)試不同實(shí)驗(yàn)時(shí)間點(diǎn)材料的吸水量和諧振頻率.

此外，將常溫高濕環(huán)境下儲(chǔ)存168 h 后的聲學(xué)增強(qiáng)材料置于常溫常濕環(huán)境下不同時(shí)間，測(cè)試聲學(xué)增強(qiáng)材料的吸水量和諧振頻率偏移值，以考察水分子吸附的可逆性及聲學(xué)材料諧振頻率的循環(huán)穩(wěn)定性.

1.4.2 有機(jī)物小分子對(duì)聲學(xué)增強(qiáng)材料諧振頻率的影響 在有機(jī)物小分子氛圍儲(chǔ)存實(shí)驗(yàn)中，將0.40 g聲學(xué)增強(qiáng)材料顆粒置于200 mL的廣口瓶底部，將15 mL液態(tài)有機(jī)物置于25 mL廣口瓶中，并將小廣口瓶懸掛在大廣口瓶蓋上，密閉大廣口瓶，用注射器反復(fù)多次抽除瓶?jī)?nèi)空氣，在120 ℃的烘箱中放置4 h，測(cè)試聲學(xué)增強(qiáng)材料的諧振頻率及偏移值. 實(shí)驗(yàn)中采用的有機(jī)物小分子為甲苯和DMPA.

2 結(jié)果與討論

2.1 聲學(xué)增強(qiáng)材料的合成與結(jié)構(gòu)

聲學(xué)增強(qiáng)材料的合成路線如Scheme 1所示. 膠黏劑乳液與分子篩漿料（見(jiàn)本文支持信息）通過(guò)攪拌和勻漿除泡等操作，得到均一穩(wěn)定的造粒母液. 將造粒母液通過(guò)噴霧造粒等方式制備成具有球形外觀的聲學(xué)增強(qiáng)顆粒材料. 最后，用不同目數(shù)的網(wǎng)篩進(jìn)行篩分，選取粒徑范圍在300～350 μm的聲學(xué)增強(qiáng)顆粒材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和諧振頻率偏移值測(cè)試.

Scheme 1 Scheme of preparation of zeolitic acoustically enhanced materials

據(jù)文獻(xiàn)［13］報(bào)道，對(duì)于以有機(jī)胺 （如TPA+）為模板劑合成的MFI分子篩，其拓?fù)鋵?duì)稱性為正交晶系Pnma，每個(gè)單胞中存在12個(gè)結(jié)晶學(xué)不等價(jià)的骨架原子. 通過(guò)高溫焙燒去除模板劑后，MFI分子篩結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本礟21/n，每個(gè)單胞中具有24個(gè)結(jié)晶學(xué)不等價(jià)的骨架原子（表1），且正交和單斜晶系的MFI 分子篩結(jié)構(gòu)在特定條件下互相轉(zhuǎn)化，如吸附大體積的有機(jī)物分子、 改變外界溫度或者壓力［14］，可以使單斜對(duì)稱性的MFI分子篩結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)檎痪档腗FI分子篩結(jié)構(gòu).

Table 1 Cell parameters of MFI under orthorhombic and monoclinic crystal systems[14]

在單斜晶系與正交晶系對(duì)稱性的MFI分子篩結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變的過(guò)程中，對(duì)應(yīng)的XRD譜圖在特定的衍射角可以觀察到明顯的區(qū)別，衍射角在24.4°，29.2°和48.6°的衍射峰出現(xiàn)單峰變?yōu)殡p峰或者單峰寬化的現(xiàn)象，表明由正交晶系轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本担?5～19］. XRD 測(cè)試結(jié)果（圖1）表明，不同硅鋁比的分子篩均為MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，但不同硅鋁比的MFI分子篩對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性有所不同. SAR=49.5（MFI_50）時(shí)，衍射譜圖在24.4°和29.2°附近出現(xiàn)單峰，表明結(jié)構(gòu)為正交晶系MFI分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)； SAR＞49.5時(shí)，衍射峰在24.4°和29.2°處發(fā)生劈裂或者寬化，具有明顯的單斜晶系MFI 分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，與文獻(xiàn)［16］報(bào)道一致. 檢索國(guó)際分子篩協(xié)會(huì)結(jié)構(gòu)委員會(huì)建立的分子篩結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)［20］可知，正交晶系和單斜晶系的MFI 分子篩結(jié)構(gòu)均具有相同走向的二維交叉孔道，即［010］方向的十元環(huán)直孔道和［100］方向的十元環(huán)正弦孔道，二者交叉連通. 正交晶系MFI分子篩結(jié)構(gòu)的十元環(huán)直孔道尺寸為0.522 nm×0.575 nm，十元環(huán)正弦孔道尺寸為0.529 nm×0.555 nm和0.528 nm×0.550 nm，而單斜晶系MFI分子篩結(jié)構(gòu)的十元環(huán)直孔道尺寸為0.518 nm×0.578 nm 和0.527 nm×0.583 nm，十元環(huán)正弦孔道尺寸為0.535 nm×0.589 nm和0.501 nm×0.578 nm［21，22］，更有利于氣體的吸附和擴(kuò)散.

Fig.1 XRD patterns of zeolitic AEMs with various SARsInset： the evolution details of diffraction peaks between 24° and 30°.

對(duì)不同硅鋁比沸石分子篩為主體材料的聲學(xué)增強(qiáng)材料進(jìn)行了低溫（-196 ℃）氮?dú)馕綔y(cè)試. 測(cè)試前于120 ℃真空脫氣2 h，低溫氮?dú)馕降葴鼐€如圖2所示. 隨著硅鋁比的升高，聲學(xué)增強(qiáng)材料的比表面積增大，單層N2吸附量也增加. 當(dāng)SAR＜194.9時(shí)，在相對(duì)壓力p/p0＞0.45區(qū)域內(nèi)存在介孔回滯環(huán)，SAR=105.7（MFI_106）時(shí)具有最大的介孔孔容； 當(dāng)SAR＞194.9時(shí)，聲學(xué)增強(qiáng)材料的N2吸附-脫附曲線幾乎完全重合，介孔孔容占比非常小，且具有相近的比表面積和微孔孔容.

Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms(-196 ℃) of zeolitic AEMs with various SARs(A) and pore size distribution of MFI_50(B), MFI_106(C) and MFI_195(D)“+10” implies the increasement with 10 cm3/g，STP from previous one.

不同硅鋁比沸石分子篩的結(jié)構(gòu)組成及低溫N2吸附性能測(cè)試結(jié)果如表2所示. 為了排除骨架外陽(yáng)離子種類對(duì)諧振頻率的影響，實(shí)驗(yàn)中不同硅鋁比分子篩的骨架外陽(yáng)離子均為鈉離子.

Table 2 Chemical compositions and textural properties of MFI zeolite with various SARs*

2.2 濕度影響

2.2.1 常濕儲(chǔ)存實(shí)驗(yàn) 分子篩吸水通常有晶間和晶內(nèi)吸水兩種方式（圖3）. 對(duì)分子篩型聲學(xué)增強(qiáng)材料在常溫常濕條件下儲(chǔ)存不同時(shí)間后吸水量的測(cè)試結(jié)果如圖4所示. 可見(jiàn)，不同硅鋁比的聲學(xué)增強(qiáng)材料具有不同的初始吸水量. 聲學(xué)增強(qiáng)材料的硅鋁比越高，吸水量越低. 這主要是因?yàn)楣桎X比越高，沸石分子篩結(jié)構(gòu)的疏水性越強(qiáng)［23～25］. 在常溫常濕條件下儲(chǔ)存2 h后，SAR≥105.7的分子篩型聲學(xué)增強(qiáng)材料的吸水量在很小范圍內(nèi)波動(dòng)； 在常溫常濕條件下儲(chǔ)存3 h后，SAR=49.5的聲學(xué)增強(qiáng)材料（MFI_50）的吸水量不再增加，達(dá)到飽和狀態(tài)，其它硅鋁比的聲學(xué)增強(qiáng)材料的吸水量也幾乎不變.

Fig.3 Illustration of hydration of zeolitic AEM

Fig.4 Amount of hydration of zeolitic AEM with various SARs after storage for different time at 25 ℃/50%RHVAC means storage in vacuum at 80 ℃ for 2 h.

對(duì)常溫常濕條件下儲(chǔ)存168 h 的聲學(xué)增強(qiáng)材料進(jìn)行了紅外光譜測(cè)試. 如圖5 所示，在3746 cm-1處存在明顯的硅羥基（Si—OH）伸縮振動(dòng)吸收峰； 3650～3700 cm-1的弱吸收峰為端位鋁羥基（Al—OH）的伸縮振動(dòng)吸收峰； 在3380～3400 cm-1范圍內(nèi)有寬且明顯的吸收峰，對(duì)應(yīng)水分子中羥基的伸縮振動(dòng)；1630 cm-1附近的吸收峰為物理吸附的水分子的變形振動(dòng)吸收峰； 1450～1550 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰為分子篩中布朗斯特酸與路易斯酸的吸收峰； 1210 cm-1處的吸收峰為TO4四面體（T指代分子篩結(jié)構(gòu)中的骨架原子，如Si，Al，P，B，Ga，Be等； TO4四面體為分子篩骨架元素與氧元素組成的最基本結(jié)構(gòu)單元）外部連接T—O—T之間的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰； 1050 cm-1處的吸收峰為MFI分子篩中TO4四面體的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰； 780～800 cm-1處的吸收峰為MFI 分子篩中TO4四面體的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰［26～30］. 超高硅結(jié)構(gòu)（MFI_1713）雖具有一定的吸水量，但由于水含量很低及儀器檢測(cè)限原因，紅外譜圖中幾乎觀察不到硅羥基、 鋁羥基以及水分子羥基的振動(dòng)峰. 隨著硅鋁比的增加，聲學(xué)增強(qiáng)材料的吸水量降低，紅外譜圖中水分子對(duì)應(yīng)的羥基振動(dòng)峰逐漸減弱.

Fig.5 FTIR spectra of zeolitic AEMs with various SARs after storage at 25 ℃/50%RH for 168 hInset： zeolitic AEM’s transmittance between 3000 and 3800 cm-1； “+5” implies the increasement with 5%transmittance from previous one.

對(duì)常溫常濕條件下儲(chǔ)存168 h后的聲學(xué)增強(qiáng)材料進(jìn)行了XRD 測(cè)試，結(jié)果如圖6所示. 在常溫常濕條件下儲(chǔ)存后，不同硅鋁比的聲學(xué)增強(qiáng)材料吸附了不同量的水分子（圖4），但水分子的吸附并未改變分子篩結(jié)構(gòu)的拓?fù)鋵?duì)稱性（圖6）. 當(dāng)SAR=49.5（MFI_50）時(shí)，2θ為24.4°和29.2°的單峰表明結(jié)構(gòu)仍保持了正交晶系對(duì)稱性. 當(dāng)SAR＞49.5 后，在24.4°和29.2°處的衍射峰發(fā)生劈裂或者寬化，表明結(jié)構(gòu)具有單斜晶系對(duì)稱性.

Fig.6 XRD patterns of zeolitic AEMs with various SARs after storage at 25 ℃/50%RH for 168 hInset： the evolution details of diffraction peaks between 24° and 30°.

隨著硅鋁比的升高，不同硅鋁比分子篩為主體材料的聲學(xué)增強(qiáng)材料的諧振頻率偏移值（ΔF0，未加入與加入聲學(xué)增強(qiáng)材料對(duì)應(yīng)的諧振頻率的差值）上升. 在常溫常濕條件下儲(chǔ)存1 h后，較低硅鋁比（硅鋁比≤105.7）聲學(xué)增強(qiáng)材料的ΔF0明顯降低； 儲(chǔ)存2 h后，聲學(xué)增強(qiáng)材料的吸水量達(dá)到飽和，ΔF0幾乎不變（表S1，見(jiàn)本文支持信息），表明在水分子吸附飽和狀態(tài)下，水分子的存在不影響聲學(xué)增強(qiáng)材料的ΔF0. 在整個(gè)實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)，SAR≥194.9的聲學(xué)增強(qiáng)材料的ΔF0出現(xiàn)微弱波動(dòng)，說(shuō)明常溫常濕下水分子的存在并不影響材料的ΔF0（圖7）.

Fig.7 ΔF0 of zeolitic AEMs with various SARs stored for different time at 25 ℃/50%RH after storage in vacuum at 80 ℃ for 2 h（A） MFI_50； （B） MFI_106； （C） MFI_195； （D） MFI_383； （E） MFI_1713.

對(duì)常溫常濕下儲(chǔ)存168 h后的聲學(xué)增強(qiáng)材料進(jìn)行了常溫（25 ℃）N2吸附性能測(cè)試，吸附-脫附等溫線如圖8所示. 測(cè)試結(jié)果表明，在經(jīng)過(guò)常溫常濕儲(chǔ)存后，在25 ℃下不同硅鋁比聲學(xué)增強(qiáng)材料的N2吸附量隨相對(duì)壓力的增加近似呈線性增加，表明N2分子仍處于單層吸附狀態(tài). 在相同壓力下，當(dāng)SAR＜200時(shí)，隨著硅鋁比的增加，常溫N2吸附量增加； 當(dāng)SAR＞200 時(shí)，常溫N2吸附量在微小范圍內(nèi)波動(dòng). 與低溫N2吸附結(jié)果（表2）相比，在相對(duì)壓力p/p0=1.0 時(shí)，常溫N2吸附量非常低（表3），硅鋁比為383.0（MFI_383）的聲學(xué)增強(qiáng)材料具有最大的常溫N2吸附量，為6.2827 cm3/g，STP，表明常溫吸附的N2分子占據(jù)了非常少的吸附位點(diǎn)或比表面積.

Table 3 Monolayer N2 adsorption(25 ℃) of zeolitic AEMs after 168 h storage under 25 ℃/50%RH

Fig.8 N2 adsorption-desorption isotherms(25 ℃) of zeolitic AEMs after 168 h storage at 25 ℃/50%RH（A） MFI_50； （B） MFI_106； （C） MFI_195； （D） MFI_383； （E） MFI_1713.

2.2.2 高濕儲(chǔ)存實(shí)驗(yàn) 不同硅鋁比的聲學(xué)增強(qiáng)材料在常溫高濕條件下儲(chǔ)存后的吸水量測(cè)試結(jié)果如圖9所示. 在常溫高濕條件下儲(chǔ)存2 h后，低硅鋁比（MFI_50）的聲學(xué)增強(qiáng)材料吸水量快速增加并達(dá)到飽和，超高硅結(jié)構(gòu)的聲學(xué)增強(qiáng)材料（MFI_1713）因飽和吸水量相對(duì)較低，在常溫高濕下儲(chǔ)存2 h后，幾乎達(dá)到飽和. 在常溫高濕下儲(chǔ)存3 h后，所有不同硅鋁比的聲學(xué)增強(qiáng)材料的吸水量幾乎不再發(fā)生變化，說(shuō)明不同硅鋁比的聲學(xué)增強(qiáng)材料的吸水量達(dá)到飽和.

對(duì)常溫高濕下儲(chǔ)存168 h 的聲學(xué)增強(qiáng)材料進(jìn)行了紅外光譜測(cè)試. 如圖10 所示，由于水分子的存在，紅外譜圖中出現(xiàn)羥基伸縮振動(dòng)峰（3380～3400 cm-1）； 隨著硅鋁比的降低，聲學(xué)增強(qiáng)材料的吸水量升高，在紅外譜圖上可以觀察到水分子對(duì)應(yīng)的羥基伸縮振動(dòng)峰逐漸增強(qiáng). 常溫高濕下儲(chǔ)存后，由于吸水量較常溫常濕下儲(chǔ)存有明顯的增加，紅外譜圖中水分子對(duì)應(yīng)的羥基伸縮振動(dòng)峰更加明顯.

“寶劍鋒從磨礪出”。面對(duì)紛繁復(fù)雜的食品安全形勢(shì)和變化多端的違法犯罪行為，哈斯巴彥爾不顧個(gè)人安危，勇挑重?fù)?dān)，身先士卒，在全區(qū)各地，留下了拼搏的身影和跋涉的足跡。2014年以來(lái)，他克服執(zhí)法人員少、隊(duì)伍新、任務(wù)重等困難，帶領(lǐng)同志們主動(dòng)出擊，查辦多起在全區(qū)有影響的食品類大案要案，涉案貨值金額2億多元。執(zhí)法過(guò)程中，他多次受到威脅，但從未退縮。

Fig.10 FTIR spectra of zeolitic AEMs with various SARs after 168 h storage at 25 ℃/95%RHInset： zeolitic AEM’s transmittance between 2750 and 4000 cm-1.

對(duì)常溫高濕下儲(chǔ)存168 h 的聲學(xué)增強(qiáng)材料進(jìn)行了XRD 測(cè)試，結(jié)果如圖11 所示. 當(dāng)SAR=49.5（MFI_50）時(shí)，24.4°和29.2°處的單峰表明結(jié)構(gòu)仍保持了正交晶系對(duì)稱性. 與常溫常濕條件下的儲(chǔ)存結(jié)果相比，SAR=105.7（MFI_106）時(shí)，24.4°處的峰形發(fā)生微弱劈裂，但29.2°處對(duì)應(yīng)的衍射峰仍保持寬化，表明結(jié)構(gòu)具有明顯的單斜晶系對(duì)稱性； SAR＞105.7 后，聲學(xué)增強(qiáng)材料的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性未出現(xiàn)變化.以上結(jié)果表明，常溫高濕下水分子的吸附量不足以改變聲學(xué)增強(qiáng)材料中分子篩的拓?fù)鋵?duì)稱性.

Fig.11 XRD patterns of zeolitic AEM with various SARs after 168 h storage at 25 ℃/95%RHInset： the evolution details of diffraction peaks between 24° and 30°.

在常溫高濕儲(chǔ)存過(guò)程中，以不同硅鋁比沸石分子篩為主體材料的聲學(xué)增強(qiáng)材料的ΔF0值（表S2，見(jiàn)本文支持信息）隨著硅鋁比的升高而增大. 在常溫高濕下儲(chǔ)存1 h后，較低硅鋁比（≤105.7）的聲學(xué)增強(qiáng)材料的ΔF0出現(xiàn)明顯的降低，但隨著實(shí)驗(yàn)時(shí)間超過(guò)2 h，聲學(xué)增強(qiáng)材料的吸水量趨于飽和，ΔF0維持在較小的范圍內(nèi)波動(dòng)，說(shuō)明吸水飽和后ΔF0維持穩(wěn)定. 對(duì)于高硅鋁比（194.9～383.0）的聲學(xué)增強(qiáng)材料，在實(shí)驗(yàn)時(shí)間超過(guò)2 h后，聲學(xué)增強(qiáng)材料的吸水量仍有所增加，但對(duì)應(yīng)的ΔF0波動(dòng)微弱，未發(fā)生明顯偏移. 在整個(gè)實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)，隨著吸水量的增加，超高硅結(jié)構(gòu)聲學(xué)增強(qiáng)材料（MFI_1713）的ΔF0幾乎未發(fā)生變化（圖12）. 以上結(jié)果表明，硅鋁組成的聲學(xué)增強(qiáng)材料在常溫高濕下吸水飽和后，水分子的存在不影響ΔF0，超高硅組成的聲學(xué)增強(qiáng)材料的ΔF0受吸水量影響很小.

Fig.12 ΔF0 of zeolitic AEM with various SARs stored for different time at 25 ℃/95%RH after storage in vacuum at 80 ℃ for 2 h（A） MFI_50； （B） MFI_106； （C） MFI_195； （D） MFI_383； （E） MFI_1713.

對(duì)常溫高濕儲(chǔ)存168 h后的聲學(xué)增強(qiáng)材料進(jìn)行了常溫（25 ℃）N2吸附性能測(cè)試，N2吸附-脫附等溫線如圖13所示. 測(cè)試結(jié)果表明，在經(jīng)過(guò)常溫高濕儲(chǔ)存后，在25 ℃下不同硅鋁比聲學(xué)增強(qiáng)材料的N2吸附量隨相對(duì)壓力的增加近似呈線性增加，表明N2分子仍處于單層吸附狀態(tài). 在相對(duì)壓力p/p0=1.0時(shí)，吸附量如表4所示. 在相同壓力下，當(dāng)SAR＜200時(shí)，隨著SAR的增加，常溫N2吸附量增加； 當(dāng)SAR＞200時(shí)，常溫N2吸附量在微小范圍內(nèi)波動(dòng). 與低溫N2吸附結(jié)果（表2）相比，在相對(duì)壓力p/p0=1.0時(shí)，常溫N2吸附量非常低. SAR=383.0 的聲學(xué)增強(qiáng)材料（MFI_383）具有最大的常溫N2吸附量，為6.0360 cm3/g，STP，表明常溫下吸附的N2分子只占據(jù)了非常少的吸附位點(diǎn)或比表面積. 與表3中常溫常濕儲(chǔ)存后的N2吸附結(jié)果相比，由于高濕環(huán)境中水分子的吸附量增加，水分子占據(jù)了部分最優(yōu)吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致N2吸附量降低，對(duì)應(yīng)硅鋁比的聲學(xué)增強(qiáng)材料的ΔF0微弱減小.

Fig.13 N2 adsorption-desorption isotherms(25 ℃) of zeolitic AEMs after 168 h storage at 25 ℃/95%RH（A） MFI_50； （B） MFI_106； （C） MFI_195； （D） MFI_383； （E） MFI_1713.

Table 4 Monolayer N2 adsorption(25 ℃) of zeolitic AEM after 168 h storage at 25 ℃/95%RH

在常溫高濕實(shí)驗(yàn)后，將分子篩型聲學(xué)增強(qiáng)材料在常溫常濕條件（25 ℃/50%RH）靜置不同時(shí)間，觀察聲學(xué)增強(qiáng)材料中水分的變化. 隨著靜置時(shí)間增長(zhǎng)，材料在高濕情況下吸附的水分子逐步脫附. 靜置時(shí)間超過(guò)48 h后，水分子脫附與吸附達(dá)到平衡狀態(tài)，吸水量保持恒定（圖14）.

Fig.14 Amount of hydration of zeolitic AEMs with various SARs stored for different time at 25 ℃/50%RH after 168 h storage at 25 ℃/95%RH

常溫高濕儲(chǔ)存實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將不同硅鋁比分子篩為主體材料的聲學(xué)增強(qiáng)材料于常溫常濕環(huán)境中靜置不同時(shí)間. 在常溫常濕下靜置1 h后，低硅鋁比的聲學(xué)增強(qiáng)材料（MFI_50）的ΔF0明顯恢復(fù)，但隨著實(shí)驗(yàn)時(shí)間延長(zhǎng)，ΔF0維持在較小的范圍內(nèi)波動(dòng). 當(dāng)常溫常濕靜置時(shí)間＞1 h后，高硅鋁比（105.7～383.0）的聲學(xué)增強(qiáng)材料的ΔF0存在恢復(fù)現(xiàn)象. 在整個(gè)實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)，超高硅結(jié)構(gòu)聲學(xué)增強(qiáng)材料（MFI_1713）的ΔF0幾乎沒(méi)有變化（圖15）. 不同硅鋁比的聲學(xué)增強(qiáng)材料在常溫常濕環(huán)境中靜置4 h后，與常溫常濕儲(chǔ)存的ΔF0幾乎相同（表S3，見(jiàn)本文支持信息），表明水分子的吸附可逆. 結(jié)合后處理不同時(shí)間材料的水吸附量，發(fā)現(xiàn)在后處理4 h后，吸水量持續(xù)降低，但對(duì)應(yīng)的ΔF0幾乎不變，表明常溫下水分子的吸附不影響聲學(xué)增強(qiáng)材料的ΔF0.

Fig.15 ΔF0 of zeolitic AEM with various SARs stored for different time at 25 ℃/50%RH after 168 h storage at 25 ℃/95%RH（A） MFI_50；（ B） MFI_106；（ C） MFI_195；（ D） MFI_383；（ E） MFI_1713.

2.3 有機(jī)物小分子的影響

在有機(jī)物小分子氛圍下儲(chǔ)存相同時(shí)間后，不同硅鋁比聲學(xué)增強(qiáng)材料的ΔF0隨著硅鋁比的升高而降低. 以甲苯作為有機(jī)物小分子的儲(chǔ)存實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，較低硅鋁比（SAR≤105.7）聲學(xué)增強(qiáng)材料的ΔF0≥100 Hz. 在儲(chǔ)存1 h后，SAR≥194.9的聲學(xué)增強(qiáng)材料具有非常接近的ΔF0（≥110 Hz，圖16）. 在甲苯氛圍中儲(chǔ)存1 h后，不同硅鋁比的聲學(xué)增強(qiáng)材料的ΔF0均出現(xiàn)明顯的降低，但實(shí)驗(yàn)時(shí)間超過(guò)2 h后，ΔF0維持在較小的范圍內(nèi)波動(dòng)（表S4，見(jiàn)本文支持信息）. 甲苯分子是一種弱極性有機(jī)物分子，其甲基在橫向方向與苯分子尺寸幾乎一致，約為0.53 nm［31］，與MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)中的孔道尺寸接近［32］，MFI分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)中有［001］方向的十元環(huán)正弦孔道和［010］方向的十元環(huán)直孔道［33］. 因此，處于吸附狀態(tài)的甲苯分子在取向與直孔道走向平行時(shí)，可自由進(jìn)行吸附-脫附，處于正弦孔道時(shí)，由于分子取向與孔道走向存在偏差，吸附狀態(tài)的甲苯分子在脫附擴(kuò)散過(guò)程中會(huì)受到一定限制.

Fig.16 ΔF0 of zeolitic AEMs with various SARs stored for different time in volatile toluene after storage in vacuum at 80 ℃ for 2 h（A） MFI_50； （B） MFI_106； （C） MFI_195； （D） MFI_383； （E） MFI_1713.

Fig.17 ΔF0 of zeolitic AEMs with various SARs stored for different time at 25 ℃/50%RH after 24 h storage in volatile toluene（A） MFI_50；（ B） MFI_106；（ C） MFI_195；（ D） MFI_383；（ E） MFI_1713.

在有機(jī)物小分子DMPA 氛圍中儲(chǔ)存24 h后，超高硅結(jié)構(gòu)聲學(xué)增強(qiáng)材料（MFI_1713）的ΔF0接近110 Hz，高硅鋁比（SAR=194.9，383.0）聲學(xué)增強(qiáng)材料的ΔF0介于85～95 Hz之間，SAR≤105.7的聲學(xué)增強(qiáng)材料ΔF0明顯降低，為60～70 Hz（表S6，見(jiàn)本文支持信息）. 在DMPA氛圍中儲(chǔ)存1 h后，不同硅鋁比的聲學(xué)增強(qiáng)材料的ΔF0出現(xiàn)明顯的降低，實(shí)驗(yàn)時(shí)間超過(guò)2 h 后，ΔF0幾乎不變（圖18）. DMPA 是一種強(qiáng)極性有機(jī)物分子，其結(jié)構(gòu)中的甲基和碳碳雙鍵的尺寸均小于MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)孔道，可自由進(jìn)入孔道中，但由于DMPA為非線性結(jié)構(gòu)，因此，DMPA分子整體進(jìn)入孔道的概率很小. 結(jié)構(gòu)中的羰基、 碳碳雙鍵及氮原子均可與分子篩中的鋁原子、 羥基基團(tuán)和骨架外陽(yáng)離子進(jìn)行作用，形成嵌入式吸附［34］. 隨著硅鋁比的升高，結(jié)構(gòu)中的鋁原子和骨架外陽(yáng)離子減少，可形成嵌入式吸附的位點(diǎn)減少，DMPA分子吸附量減少，提高了氮?dú)夥肿拥倪M(jìn)出幾率.

Fig.18 ΔF0 of zeolitic AEM with various SARs stored for different time in volatile DMPA after storage in vacuum at 80 ℃ for 2 h（A） MFI_50； （B） MFI_106； （C） MFI_195； （D） MFI_383； （E） MFI_1713.

將在DMPA氛圍中儲(chǔ)存24 h后的聲學(xué)增強(qiáng)材料于常溫常濕（25 ℃/50%RH）下放置不同時(shí)間，測(cè)試了DMPA殘余量和對(duì)應(yīng)的ΔF0，結(jié)果如圖19所示. 不同硅鋁比的聲學(xué)增強(qiáng)材料DMPA殘余量降低十分微弱，ΔF0變化微弱（表S7，見(jiàn)本文支持信息）.

Fig.19 ΔF0 of zeolitic AEM with various SARs stored for different time at 25 ℃/50%RH after 24 h storage in volatile DMPA（A） MFI_50；（ B） MFI_106；（ C） MFI_195；（ D） MFI_383；（ E） MFI_1713.

據(jù)文獻(xiàn)［35～37］報(bào)道，MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)在吸附有機(jī)物或存在較多水合陽(yáng)離子時(shí)，拓?fù)鋵?duì)稱性會(huì)由單斜晶系向正交晶系轉(zhuǎn)變，結(jié)構(gòu)中的鋁含量也會(huì)影響拓?fù)鋵?duì)稱性的轉(zhuǎn)變. 在甲苯氛圍中儲(chǔ)存后的聲學(xué)增強(qiáng)材料XRD測(cè)試結(jié)果如圖20（A）所示. 當(dāng)SAR=49.5（MFI_50）時(shí)，在2θ為24.4°和29.2°處的單峰表明結(jié)構(gòu)仍保持了正交晶系對(duì)稱性，說(shuō)明甲苯的吸附不影響結(jié)構(gòu)對(duì)稱性. 當(dāng) SAR=105.7（MFI_106）時(shí)，在24.4°和29.2°兩處的衍射峰由常溫常濕狀態(tài)下的雙峰或?qū)挿遄優(yōu)閱畏澹f(shuō)明結(jié)構(gòu)對(duì)稱性由單斜晶系轉(zhuǎn)變?yōu)檎痪担妆降奈礁淖兞薙AR=105.7（MFI_106）的分子篩結(jié)構(gòu)對(duì)稱性. 當(dāng)SAR＞105.7 時(shí)，聲學(xué)增強(qiáng)材料中的分子篩結(jié)構(gòu)對(duì)稱性仍保持單斜晶系，說(shuō)明甲苯吸附量較少不足以改變結(jié)構(gòu)對(duì)稱性.

Fig.20 XRD patterns of zeolitic AEMs with various SARs after 24 h storage in volatile toluene(A)and DMPA(B)Insets： the evolution details of diffraction peaks between 24° and 30°.

聲學(xué)增強(qiáng)材料在DMPA 氣氛中儲(chǔ)存后，SAR=105.7（MFI_106）時(shí)，在24.4°和29.2°處的衍射峰由常溫常濕狀態(tài)下的雙峰或?qū)挿遄優(yōu)閱畏澹砻鹘Y(jié)構(gòu)對(duì)稱性由單斜晶系轉(zhuǎn)變?yōu)檎痪? SAR=194.9（MFI_195）時(shí)，24.4°處的衍射峰由常溫常濕狀態(tài)下的雙峰變?yōu)檩^寬的單峰，29.2°處的衍射峰由常溫常濕狀態(tài)下的寬峰變?yōu)轲z頭峰，結(jié)構(gòu)對(duì)稱性發(fā)生改變. 在SAR＞194.9后，聲學(xué)增強(qiáng)材料的中分子篩的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性仍保持單斜晶系，表明DMPA吸附量較少不足以改變結(jié)構(gòu)對(duì)稱性［圖20（B）］.

對(duì)在甲苯氛圍中儲(chǔ)存24 h的聲學(xué)增強(qiáng)材料進(jìn)行了紅外光譜測(cè)試，結(jié)果如圖21（A）所示. 不同硅鋁比的聲學(xué)增強(qiáng)材料在甲苯氛圍中儲(chǔ)存后，均可觀察到甲苯的特征吸收峰. 在3030～3080 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰為苯環(huán)中C—H伸縮振動(dòng)吸收峰； 2960和2870 cm-1附近的吸收峰為甲基中C—H伸縮振動(dòng)吸收峰； 1604和1498 cm-1附近的吸收峰為苯環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰. 對(duì)在DMPA氛圍中儲(chǔ)存24 h的聲學(xué)增強(qiáng)材料進(jìn)行了紅外光譜測(cè)試，結(jié)果如圖21（B）所示. 不同硅鋁比的聲學(xué)增強(qiáng)材料在DMPA 氛圍中儲(chǔ)存后，均可以觀察到DMPA 的特征吸收峰. 2940 cm-1附近的吸收峰為碳碳雙鍵中碳的C—H 伸縮振動(dòng)吸收峰； 1646 cm-1處的吸收峰為羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰； 1607 cm-1處的吸收峰為碳碳雙鍵的振動(dòng)吸收峰；1417 cm-1處的吸收峰為氮碳鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰.

Fig.21 FTIR spectra of zeolitic AEMs with various SARs after 24 h storage in volatile toluene(A)and DMPA(B)Insets zeolitic AEMs’ transmittance between 2500 and 4000 cm-1. “+5” implies the increasement with 5%transmittance from previous one.

3 結(jié) 論

研究了不同濕度和不同有機(jī)物小分子對(duì)不同硅鋁比分子篩組成的聲學(xué)增強(qiáng)材料聲學(xué)性能的影響.與低溫氮?dú)馕浇Y(jié)果相比，常溫下聲學(xué)增強(qiáng)材料對(duì)氮?dú)獾奈搅亢艿停词咕哂休^高吸水量的低硅鋁比沸石分子篩結(jié)構(gòu)中仍存在足夠的氮?dú)夥肿游轿稽c(diǎn). 因此，常溫下氮?dú)夥肿拥奈搅坎粫?huì)因吸水量的變化而發(fā)生明顯變化，聲學(xué)增強(qiáng)材料的ΔF0不會(huì)受到明顯影響. 不同種類的有機(jī)物小分子在聲學(xué)增強(qiáng)材料中的吸附狀態(tài)有所不同，分子動(dòng)力學(xué)直徑與沸石分子篩孔徑相似或略小的有機(jī)物小分子可在一定程度上進(jìn)行可逆的吸附-脫附，對(duì)聲學(xué)增強(qiáng)材料的ΔF0影響較小. 分子動(dòng)力學(xué)直徑大于沸石分子篩孔徑或具有小尺寸端基基團(tuán)的有機(jī)物小分子，會(huì)在聲學(xué)增強(qiáng)材料中形成嵌入式吸附，降低對(duì)氮?dú)夥肿拥奈剑瑥亩绊懧晫W(xué)增強(qiáng)材料的ΔF0. 本研究結(jié)果可為開(kāi)發(fā)更優(yōu)異的聲學(xué)增強(qiáng)材料提供借鑒.

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