黏土礦物表面羥基介導(dǎo)的分子氧活化機(jī)理

杜 晴，牛慧斌，徐 艷，張 靜，蘭 星，黃應(yīng)平，談云志，陳曉婷，方艷芬

（1. 三峽大學(xué)材料與化工學(xué)院，2. 水利與環(huán)境學(xué)院，3. 土木與建筑學(xué)院, 宜昌 443002）

天然層狀黏土礦物因其儲(chǔ)量豐富且具有獨(dú)特的硅酸鹽層結(jié)構(gòu)而備受關(guān)注. 黏土礦物的單位晶胞系由Si-O四面體和Al-（O，OH）八面體所組成，晶層間能吸附數(shù)量可變的層間水，且層間具有較高陽離子（Fe3+，Al3+，Ca2+，Mg2+）交換能力［1］. 這些硅酸鹽結(jié)構(gòu)衍生的大量Lewis酸、 堿位點(diǎn)對(duì)催化轉(zhuǎn)化有機(jī)污染物起到了重要作用. 如Fe（III）-蒙脫石能夠通過表面Lewis酸位點(diǎn)［Fe（Ⅲ）］向五氯苯酚（PCP）進(jìn)行單電子轉(zhuǎn)移，生成活潑的PCP*，從而促進(jìn)了PCP 在土壤中的分配和轉(zhuǎn)化［2］. 又如黏土表面Lewis 堿位點(diǎn)（Si/Al-O-）使四環(huán)素（TC）分子中的氨基和酚基脫去質(zhì)子，促進(jìn)了水中TC的降解［3］. 因此，作為一種廉價(jià)綠色、 具有多活性位點(diǎn)的天然材料，層狀黏土礦物已被廣泛用于環(huán)境污染控制領(lǐng)域.

分子氧（O2）能否被高效活化是衡量催化劑環(huán)境友好的關(guān)鍵因素之一. O2活化是指在酶［4］、 金屬有機(jī)復(fù)合物及光等作用下，O2分子在其π*軌道上兩個(gè)平行的自旋不成對(duì)電子發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移過程［5，6］. 目前，能高效活化O2的催化劑主要有3類： （1） 共價(jià)有機(jī)框架（COFs）類，通過構(gòu)建供體-受體（D-A）結(jié)構(gòu)，加速分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，提高對(duì)O2的活化能力［7］. 如卟啉COFs中Zn2+的加入促進(jìn)了單重態(tài)激子向三重態(tài)激子的轉(zhuǎn)化，Ni2+的引入則促進(jìn)了激子在光激發(fā)下解離到熱載流子. 這兩種不同的激子行為使O2在可見光照射下可分別活化為和［8］； （2） 單原子催化劑類，通過形成活化勢(shì)壘更低的活性物種來活化O2，如Fe/MnO2單原子催化劑表面形成的Fe（O=O）Fe 物種能快速活化O2［9］；……