黏土礦物表面羥基介導(dǎo)的分子氧活化機(jī)理

杜 晴，牛慧斌，徐 艷，張 靜，蘭 星，黃應(yīng)平，談云志，陳曉婷，方艷芬

（1. 三峽大學(xué)材料與化工學(xué)院，2. 水利與環(huán)境學(xué)院，3. 土木與建筑學(xué)院, 宜昌 443002）

天然層狀黏土礦物因其儲(chǔ)量豐富且具有獨(dú)特的硅酸鹽層結(jié)構(gòu)而備受關(guān)注. 黏土礦物的單位晶胞系由Si-O四面體和Al-（O，OH）八面體所組成，晶層間能吸附數(shù)量可變的層間水，且層間具有較高陽(yáng)離子（Fe3+，Al3+，Ca2+，Mg2+）交換能力［1］. 這些硅酸鹽結(jié)構(gòu)衍生的大量Lewis酸、 堿位點(diǎn)對(duì)催化轉(zhuǎn)化有機(jī)污染物起到了重要作用. 如Fe（III）-蒙脫石能夠通過(guò)表面Lewis酸位點(diǎn)［Fe（Ⅲ）］向五氯苯酚（PCP）進(jìn)行單電子轉(zhuǎn)移，生成活潑的PCP*，從而促進(jìn)了PCP 在土壤中的分配和轉(zhuǎn)化［2］. 又如黏土表面Lewis 堿位點(diǎn)（Si/Al-O-）使四環(huán)素（TC）分子中的氨基和酚基脫去質(zhì)子，促進(jìn)了水中TC的降解［3］. 因此，作為一種廉價(jià)綠色、 具有多活性位點(diǎn)的天然材料，層狀黏土礦物已被廣泛用于環(huán)境污染控制領(lǐng)域.

分子氧（O2）能否被高效活化是衡量催化劑環(huán)境友好的關(guān)鍵因素之一. O2活化是指在酶［4］、 金屬有機(jī)復(fù)合物及光等作用下，O2分子在其π*軌道上兩個(gè)平行的自旋不成對(duì)電子發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程［5，6］. 目前，能高效活化O2的催化劑主要有3類(lèi)： （1） 共價(jià)有機(jī)框架（COFs）類(lèi)，通過(guò)構(gòu)建供體-受體（D-A）結(jié)構(gòu)，加速分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，提高對(duì)O2的活化能力［7］. 如卟啉COFs中Zn2+的加入促進(jìn)了單重態(tài)激子向三重態(tài)激子的轉(zhuǎn)化，Ni2+的引入則促進(jìn)了激子在光激發(fā)下解離到熱載流子. 這兩種不同的激子行為使O2在可見(jiàn)光照射下可分別活化為和［8］； （2） 單原子催化劑類(lèi)，通過(guò)形成活化勢(shì)壘更低的活性物種來(lái)活化O2，如Fe/MnO2單原子催化劑表面形成的Fe（O=O）Fe 物種能快速活化O2［9］； （3） 金屬氧化物類(lèi)，如NaH2PO2修飾的TiO2納米粒子，通過(guò)氫鍵相互作用削弱Ti-O 鍵，從而誘導(dǎo)氧空位的形成，其形成的Ti-O-P共價(jià)鍵調(diào)整了氧空位的電子結(jié)構(gòu)，使雙電子O2活化的電子快速轉(zhuǎn)移成為可能，從而促進(jìn)了O2的活化［10］. 以上活化機(jī)制均通過(guò)催化劑活性中心原子和載體之間的電荷轉(zhuǎn)移來(lái)改變O2的電子態(tài)、 調(diào)控其在催化劑表面的吸附活化能來(lái)實(shí)現(xiàn)［11］. 但由于受到復(fù)雜的合成過(guò)程、 金屬原子和載體的選擇性等多方面的限制，開(kāi)發(fā)出能高效活化O2的催化劑仍是環(huán)境與能源領(lǐng)域目前面臨的重大挑戰(zhàn)［12］.

實(shí)際上，天然黏土礦物具備活化O2的能力，但活性普遍太低. 如在太陽(yáng)光誘導(dǎo)的水鐵礦表面Fe（Ⅱ/Ⅲ）氧化還原循環(huán)過(guò)程中，表面Fe（II）會(huì)與O2發(fā)生界面電子轉(zhuǎn)移（IET）生成了［12,13］還原態(tài)含鐵黏土礦物可直接活化O2產(chǎn)生羥基自由基（·OH）、 高價(jià)鐵［Fe（IV）］等氧化物種來(lái)降解有機(jī)污染物［14］. 與鐵礦物不同，黏土類(lèi)礦物活化O2的能力則主要依賴(lài)于電子供體，包括晶格Si-O-Al 和表面Me-OH兩類(lèi)基團(tuán)［15～17］. Si-O-Al 鍵中的氧原子被光活化，將電子轉(zhuǎn)移給黏土表面吸附的O2，從而產(chǎn)生和·OH，促進(jìn)了全氟辛烷磺酰胺向全氟羧酸的轉(zhuǎn)化［15，16］. Ogawa等［17］根據(jù)二硝基苯和甲基紫精能夠從SiO2中提取電子的報(bào)道［18］，推測(cè)表面Me-OH同樣具有電子供體的特性，但至今并未有直接的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)能佐證這個(gè)推論. 在以往的報(bào)道中，黏土表面Me-OH通常以Br?nsted酸通過(guò)氫鍵來(lái)吸附底物，如蒙脫土在水橋鍵的協(xié)助下其表面Me-OH通過(guò)氫鍵吸附含氮染料羅丹明B［19］，又如高嶺土通過(guò)表面Me-OH與氯霉素的羰基形成氫鍵來(lái)降低氯霉素的水解活化能，促進(jìn)其催化水解［20］. 但是，表面Me-OH在活化O2過(guò)程中，是作為Br?nsted酸還是作為電子供體參與仍不清楚，其催化機(jī)制有待深入研究.

本文通過(guò)不同溫度處理調(diào)控了紅黏土表面Me-OH的位點(diǎn)數(shù)，分析其表面Me-OH結(jié)構(gòu)及其活化O2降解TC的能力； 采用原位漫反射傅里葉變換紅外光譜法（In-situDRIFTS）和吡啶吸附實(shí)驗(yàn)等手段研究了表面Me-OH對(duì)O2的活化機(jī)制. 通過(guò)實(shí)驗(yàn)手段證明了紅黏土表面Me-OH位點(diǎn)不能直接作為電子供體活化O2，而是作為Br?nsted酸來(lái)吸附O2. 該研究為高效綠色的黏土類(lèi)催化劑的開(kāi)發(fā)提供了一定的理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

四環(huán)素（TC）、 異丙醇（IPA）、 苯醌（BQ）、 組氨酸（His）、 熒光反應(yīng)劑溶液（主要成分： 鄰苯二胺）、 無(wú)水硫酸鈉（Na2SO4）、 氫氧化鈉（NaOH）和鹽酸（HCl）均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司； 二次蒸餾水自制（電導(dǎo)率1.0 μS/cm，Milli-Q HX7000 SD型純水儀，德國(guó)默克集團(tuán)）； R-Clay試樣取自桂林市臨桂區(qū)，其成分列于表S1（見(jiàn)本文支持信息）.

E2690 型高效液相色譜儀（HPLC，美國(guó)Waters 公司）； JSM-7500F 型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，日本JEOL 公司）； D/max 2500型X射線(xiàn)衍射儀（XRD，日本Rigaku 公司）； IS50型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，美國(guó)Nicolet公司）； F-4600型熒光分光光度計(jì)（PL）、 UV-3010型紫外-可見(jiàn)漫反射分光光度計(jì)（UV-Vis DRS，日本Hitachi 公司）； SCALAB 250Xi 型X 射線(xiàn)光電子能譜（XPS，美國(guó)Thermo Fisher Scientific 公司）； 1010E 型電化學(xué)工作站，美國(guó)Interface 公司； XPA-7 型光反應(yīng)儀器，麥科儀（北京）科技有限公司； JW-BK 112型比表面積和孔徑分析儀［BET，JWGB（中國(guó)）公司］； HQ30D型溶氧儀，美國(guó)哈希公司； Innova型原子力顯微鏡（AFM）和A300型電子順磁/自旋共振波譜儀（EPR/ESR，EPR儀器的設(shè)置為： 中心磁場(chǎng)強(qiáng)度0.34867 T； 掃場(chǎng)范圍0.01 T； 微波頻率100 kHz，功率10.02 mW），德國(guó)Bruker公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 熱處理 將2 g R-Clay粉末置于坩堝中，在管式爐中于N2氣氛圍下進(jìn)行熱處理，以20 ℃/min的速率分別升溫至300，400和500 ℃，運(yùn)行3 h，自然冷卻后取出，磨碎，所得棕/灰色粉末狀固體即為熱處理R-Clay粗品，分別記作R-Clay300，R-Clay400和R-Clay500.

1.2.2 樣品表征 為了確定樣品的晶體結(jié)構(gòu)信息，在2θ為5°～90°的范圍內(nèi)以10°/min的速率獲得了物質(zhì)的XRD譜圖. 采用SEM測(cè)試了熱處理R-Clay樣品的形貌和大小.

采用FTIR對(duì)樣品的特征紅外光譜峰進(jìn)行了表征，原位紅外配置Drift 吡啶實(shí)驗(yàn)分析樣品表面酸位點(diǎn)類(lèi)型. 通過(guò)比表面積和孔徑分析儀在-196 ℃和N2氣氛圍下研究了比表面積（SSA）和孔徑分布情況.樣品的光吸收特性在250～700 nm 范圍內(nèi)，以BaSO4為參照物，通過(guò)在配備積分球的UV-Vis DRS 進(jìn)行. 根據(jù)Tauc方程（下式）計(jì)算出樣品的禁帶寬度分別為2.41，2.28，2.00和2.20 eV.

式中：α為吸收系數(shù)；hν（eV）為光子能量；Eg（eV）為禁帶寬度；A和n為擬合參數(shù).

1.2.3 電化學(xué)實(shí)驗(yàn) 在電化學(xué)工作站上用玻碳旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)（GCD）電極為工作電極、 鉑絲為對(duì)電極與飽和甘汞為參比電極組成的三電極系統(tǒng)進(jìn)行光電化學(xué)測(cè)量，測(cè)試所用的電解質(zhì)為100 mL 0.20 mol/L Na2SO4水溶液，測(cè)試樣品時(shí)保證電極表面催化劑的質(zhì)量一致，并采用幾何電流密度計(jì)算電流密度，電極幾何面積為0.196 cm2.

1.2.4 R-Clay400樣品表面羥基位點(diǎn)數(shù)的測(cè)定 采用氟離子選擇性電極法進(jìn)行測(cè)定，將0.05 g樣品分散到10-5mol/L的NaF溶液中，攪拌 3 h后測(cè)定氟離子濃度，與初始濃度10-5mol/L 的差值再除以其比表面積，即為樣品表面羥基位點(diǎn)的數(shù)目［21］.

1.2.5 TC降解實(shí)驗(yàn) 在磁力攪拌下，分別將含有不同溫度熱處理的20 mg R-Clay和40 mL 24 mg/L TC水溶液加入光反應(yīng)管中，放入暗箱中，3 h后達(dá)到吸附-解吸平衡. 再使用300 W氙氣燈提供入射光，加入濾波片，只保留420～780 nm范圍內(nèi)可見(jiàn)光. 通過(guò)冷卻水循環(huán)器將光催化反應(yīng)器保持在20 ℃，在不同的時(shí)間間隔取樣. 用0.22 μm針筒式過(guò)濾器過(guò)濾以去除固體催化劑，采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)上層清液中TC 的殘余，最大吸收波長(zhǎng)λ=360 nm，最低檢出限為0.5 mg/L，線(xiàn)性范圍： 0.5～50 mg/L（R2=0.999）（圖S1，見(jiàn)本文支持信息）. 根據(jù)ct/c0～t繪制降解動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)，計(jì)算去除率η（%）. 為了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，所有實(shí)驗(yàn)進(jìn)行3次，取平均值. 誤差條表示獨(dú)立實(shí)驗(yàn)均值的每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)差.

式中：c0和ct（mol/L）分別為0和t時(shí)刻降解TC的摩爾濃度.

1.2.6 活性物種的檢測(cè) 采用EPR 對(duì)光反應(yīng)過(guò)程中的羥基自由基（·OH）、 超氧自由基和單線(xiàn)態(tài)氧（1O2）的生成情況進(jìn)行了分析. 以水和乙腈分別配置的5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO，0.4 mol/L）作為捕獲劑，采用EPR測(cè)定TC降解過(guò)程中的·OH和； 以乙腈配置的2，2，6，6-四甲基哌啶（TEMP，0.2 mol/L）作為捕獲劑，測(cè)定TC降解過(guò)程中的1O2的信號(hào)峰； 在室溫下（25 ℃）通過(guò)波譜儀進(jìn)行記錄，光源為： Quanta-Ray ND： YAG 脈沖（10脈沖每秒）激光系統(tǒng)（λ=532 nm； 10 Hz）.

式中：kscavenger和kblank分別為加入捕獲劑和不加捕獲劑R-Clay400降解TC的速率常數(shù).

1.2.8 原位O2-DRIFTS實(shí)驗(yàn) 采用原位漫反射傅里葉變換紅外光譜（DRIFTS）（Scheme 1）分析了O2存在下R-Clay400催化劑的Me-OH結(jié)構(gòu). 以4 cm-1的分辨率采集了1500～4000 cm-1范圍內(nèi)的DRIFTS光譜. 催化劑在25 ℃真空下處理30 min，然后關(guān)閉真空泵. 將這些樣品在N2氣氛圍下預(yù)處理60 min，采集背景，再將N2氣閥門(mén)關(guān)閉，然后用O2氣（流量為0.2×10-3L/min）吹掃90 min，然后關(guān)閉O2氣閥門(mén)，通入N2氣吹掃100 min，采用紅外光譜在線(xiàn)連續(xù)記錄.

1.2.9 原位吡啶-DRIFTS實(shí)驗(yàn) 以吡啶為探針?lè)肿樱捎肈RIFTS研究了R-Clay400催化劑的表面酸位點(diǎn)類(lèi)型. 采集過(guò)程同上，通過(guò)N2氣流導(dǎo)入適量吡啶蒸氣，并在不同的吸附時(shí)間下采集序列. 停止導(dǎo)入吡啶，只通入N2氣，采集脫附下的序列. 掃描范圍為1300～1800 cm-1，分辨率為4 cm-1.

1.2.10 H2O2的檢測(cè) 取降解液0.5 mL，用蒸餾水稀釋至4倍，再加入50 μL 0.2 mol/L的熒光反應(yīng)劑溶液，振蕩均勻，混合10 min 后，加入1 mL 0.1 mol/LNaOH，用PL 測(cè)定樣品的熒光強(qiáng)度，熒光光譜儀參數(shù)設(shè)定： 激發(fā)波長(zhǎng)300 nm，發(fā)射波長(zhǎng)400 nm［23］.

2 結(jié)果與討論

2.1 熱處理R-Clay的結(jié)構(gòu)變化

隨著熱處理溫度的升高，R-Clay 顏色由原始淺黃色變?yōu)榧t棕色（300，400 ℃），最后變?yōu)榛液稚?00 ℃）（圖S2，見(jiàn)本文支持信息）. 用SEM 和AFM 觀察了所制備樣品的形貌特征，結(jié)果顯示，R-Clay片層邊緣較模糊［圖1（A）］，厚度在770～1150 nm之間（圖S3，見(jiàn)本文支持信息），與其相比，熱處理后的R-Clay300，R-Clay400和R-Clay500的厚度分別減少了499，813 和696 nm（圖S3），此外，可以看到，R-Clay400和R-Clay500樣品中有較多100 nm以?xún)?nèi)的小片層，這可能是由于熱處理后樣品的水分損失導(dǎo)致其黏度降低、 層狀結(jié)構(gòu)更為明顯，且使得大片層轉(zhuǎn)變?yōu)楦嗟男∑瑢樱佑欣诒砻婊钚晕稽c(diǎn)的暴露. R-Clay 熱重分析結(jié)果表明，在258 ℃之前主要脫去吸附水，258～400 ℃之間主要脫去層間水，400 ℃以后則脫去了晶格羥基（圖S4，見(jiàn)本文支持信息）［24，25］. 說(shuō)明R-Clay300和R-Clay400脫去了吸附水和層間水，R-Clay500則脫去了吸附水、 層間水和晶格羥基.

Fig.1 SEM images of R-Clay(A), R-Clay300(B), R-Clay400(C) and R-Clay500(D)

熱處理后的R-Clay 隨著水分子的脫去導(dǎo)致其接觸角也隨之增大（40.0°＜79.0°＜96.5°＜119.0°）（圖S5，見(jiàn)本文支持信息），隨著疏水性增強(qiáng)，其層狀結(jié)構(gòu)明顯，這與SEM結(jié)果相符. 疏水性增強(qiáng)也導(dǎo)致R-Clay 黏度降低，有利于增加比表面積［26］. 由BET 測(cè)試結(jié)果（表S2，見(jiàn)本文支持信息）可知，與R-Clay 相比，R-Clay300的比表面積顯著增加了34.513 m2/g； 但因溫度過(guò)高，部分結(jié)構(gòu)坍塌，導(dǎo)致R-Clay400和R-Clay500比R-Clay300分別減小10.336和21.156 m2/g. 與此同時(shí)，R-Clay表面羥基（-OH）的數(shù)量隨溫度的升高從17 sites/nm2減少至約10 sites/nm2，這主要是由熱處理導(dǎo)致（吸附/層間）水及（晶格）羥基失去導(dǎo)致的（圖S4）.

采用XRD 來(lái)分析樣品的晶相組成，如圖2（A）所示，可見(jiàn)，在R-Clay 和R-Clay300的（001），晶面上分別出現(xiàn)了明顯的高嶺石特征衍射峰，其中，和晶面對(duì)應(yīng)Fe2O3的特征峰. 隨著熱處理溫度的升高，R-Clay400和R-Clay500對(duì)應(yīng)的高嶺石特征衍射峰全部消失，而Fe2O3峰變得尖銳，以上結(jié)果說(shuō)明，通過(guò)400 ℃以上熱處理，R-Clay 中高嶺土結(jié)構(gòu)會(huì)消失，而Fe2O3晶型變得更清晰.

采用FTIR 進(jìn)一步分析了不同溫度熱處理前后R-Clay 表面官能團(tuán)的變化. R-Clay 樣品在911和1001 cm-1處的強(qiáng)吸收峰分別歸屬于Si-O 鍵和Si-O-Si 鍵的伸縮振動(dòng)［19］［圖2（B）］. 與R-Clay 相比，R-Clay300和R-Clay400仍存在著Si-O鍵和Si-O-Si鍵的吸收峰，而R-Clay500樣品已有部分Si-O鍵消失.

同樣，R-Clay 樣品在680 和795 cm-1處的峰歸屬于Al-O 鍵的伸縮振動(dòng)［19］，熱處理后，R-Clay300和R-Clay400仍存在這兩個(gè)峰，而R-Clay500中消失，說(shuō)明R-Clay300和R-Clay400中Al-O 鍵依然存在，而R-Clay500中Al-O 鍵全部斷裂. 此外，R-Clay 樣品在519～527 cm-1處的峰歸屬于Fe2O3上Fe-O 鍵的彎曲振動(dòng). 以上結(jié)果與XRD結(jié)果一致，再次證明了高嶺石結(jié)構(gòu)的消失，以及Fe2O3的存在.

討論了表面Me-OH的存在. R-Clay 在3447和3556 cm-1處的峰分別歸屬于H-OH和Fe-Fe-OH的伸縮振動(dòng)［19，27］，這兩個(gè)峰在熱處理（300～500 ℃）后消失，與熱重分析結(jié)果一致，經(jīng)熱處理導(dǎo)致了R-Clay層間水和晶格羥基脫失. 值得注意的是，3617，3650 和3695 cm-1處的3 個(gè)峰分別歸屬于晶格羥基（Al-Fe-OH）和表面羥基（Al-Al-OH，Al-Si-OH）的伸縮振動(dòng)［27～31］. R-Clay500的這3個(gè)峰已消失，而R-Clay300和R-Clay400的仍存在，說(shuō)明這兩個(gè)樣品表面存在著晶格羥基和表面羥基，其中晶格羥基（Al-Fe-OH）主要以八面體位點(diǎn)的Fe（III）存在［27］，在蒙脫石框架內(nèi)，三氯聯(lián)吡啶釕（［Ru（bpy）3］2+）［32］和甲基紫精（MV2+）［33］的激發(fā)態(tài)會(huì)被氧化態(tài)Fe（Ⅲ）猝滅，這意味著Clay雖有晶格羥基（Al-Fe-OH），但會(huì)因Fe（Ⅲ）的存在猝滅掉電子，故無(wú)法活化O2. 為了進(jìn)一步排除晶格羥基的作用，分析了R-Clay400降解反應(yīng)前后的XPS譜圖. 相對(duì)Al（1.12%）和Si（0.52%）的元素?fù)p失，F(xiàn)e元素變化最小（減少了0.07%，表S3，見(jiàn)本文支持信息），證明R-Clay300和R-Clay400表面羥基（Al-Al-OH和Al-Si-OH）是主要活化位點(diǎn).

2.2 活化O2降解TC

4 個(gè)樣品對(duì)TC 的去除性能結(jié)果見(jiàn)圖3（A）. 在暗反應(yīng)條件下，R-Clay，R-Clay300，R-Clay400和R-Clay500對(duì)TC 的吸附率分別為7.75%，22.41%，38.84%和20.16%. 其中，R-Clay400對(duì)TC 的吸附率最大，這可能與R-Clay400表面存在的Al-Al-OH和Al-Si-OH兩種羥基形態(tài)有關(guān). 在可見(jiàn)光照射條件下，與R-Clay相比，熱處理后的3個(gè)樣品對(duì)TC的降解能力均有提高. 其中，R-Clay400顯示出最佳降解能力，在6 h 內(nèi)降解效率為86.36%. 通過(guò)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合數(shù)據(jù)顯示［圖3（B）］，R-Clay400的速率常數(shù)為0.3380 h-1，分別為R-Clay（0.1228 h-1），R-Clay300（0.2168 h-1）和R-Clay500（0.2577 h-1）的2.75，1.56和1.31倍.說(shuō)明熱處理調(diào)控了R-Clay 上的Me-OH 位點(diǎn)數(shù)（表S2），使含有Al-Al-OH 和Al-Si-OH 兩種羥基的R-Clay400具有活化O2的能力.

Fig.3 Degradation kinetics of TC(A) and first order dynamics fitting diagram(B) of samplesc0（TC）=24 mg/L，m（catalyst）=20 mg，pH=5.6±0.2，t=25 ℃.

圖4顯示了不同pH、 不同催化劑用量和不同底物濃度等因素對(duì)R-Clay400降解TC的影響. 在pH=5，7 和9 的條件下，TC 的降解率分別為64.15%，75.37%和83.13%，反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.156，0.230和0.234 h-1［圖4（A）和（A'）］. 說(shuō)明TC在堿性條件下更易發(fā)生降解，其原因在于堿性條件下TC的摩爾吸光系數(shù)更高，更有利于對(duì)可見(jiàn)光的吸收［3］，促進(jìn)了TC的降解.

從圖4（B）和（B'）可見(jiàn)，隨著催化劑用量的增加（10，20 mg），TC 的降解率也隨之增大（80.88%，89.26%）. 但當(dāng)催化劑用量增加到30 mg時(shí)，其降解率（93.80%）與20 mg相差不大，這可能是因?yàn)檫^(guò)多催化劑的加入，影響了TC對(duì)可見(jiàn)光的吸收［3］，導(dǎo)致其降解率沒(méi)有隨催化劑用量的增加而呈現(xiàn)明顯的遞增趨勢(shì).

Fig.4 Removal of TC in the presence of R-Clay400 at different pH(A, A'), with dosages catalysts(B, B'),TC concentrations(C, C')

圖4（C）和（C'）顯示了TC濃度對(duì)其降解效率的影響，可見(jiàn)，隨著TC濃度的增加（20，30，50 mg/L），其降解率（87.65%，88.80%，82.35%）減小了5.3%，這說(shuō)明TC濃度對(duì)其降解效率影響不大. 圖S6（見(jiàn)本文支持信息）顯示了不同光源對(duì)TC降解速率的影響，結(jié)果表明，黑暗條件下TC幾乎不能被降解，而可見(jiàn)光照射下TC的降解率達(dá)到了86.36%. 這說(shuō)明R-Clay400能夠被可見(jiàn)光激發(fā)，活化O2產(chǎn)生ROS，從而降解TC. 此外，R-Clay400在6 h內(nèi)對(duì)TC的礦化率達(dá)到了40%（圖S7，見(jiàn)本文支持信息），表明R-Clay400具有一定礦化TC的能力.

為了進(jìn)一步證實(shí)R-Clay400確實(shí)能夠活化O2，進(jìn)行了無(wú)氧TC 的降解實(shí)驗(yàn)（圖5）. 可以看到，在無(wú)氧（Ar）條件下，R-Clay400對(duì)TC的降解完全被抑制，說(shuō)明TC 的降解依賴(lài)于O2的存在. 在通入O2氣、 空氣和氬氣條件下，R-Clay400/TC 體系中溶解氧含量按R-Clay400-O2（21.00 mg/L）＞R-Clay400-Air（9.90 mg/L）＞R-Clay400-Ar（1.61 mg/L）降低（表S4，見(jiàn)本文支持信息），但是體系中TC 的吸附量反而依次增加，即R-Clay400-Ar 的TC 吸附量最高（24.26 mg/g），說(shuō)明O2和TC對(duì)R-Clay400表面吸附位點(diǎn)存在競(jìng)爭(zhēng). 此外，隨著溶氧量的增加（1.61 mg/L→9.90 mg/L），R-Clay400對(duì)TC的降解率從無(wú)氧條件下的10.45%升高到89.87%，說(shuō)明R-Clay400主要是通過(guò)活化O2產(chǎn)生的ROS來(lái)降解TC的.

Fig.5 Removal of TC in the presence of RClay400 in different atmospheres

通過(guò)O1s的XPS 譜圖來(lái)觀察R-Clay 表面含氧基團(tuán)的含量隨熱處理溫度的變化. 529.99，531.87 和532.75 eV 附近的峰分別歸屬于表面晶格氧物種（OL）、 表面羥基物種（OOH）和吸附氧物種（Oads）［圖6（A）］［34，35］.

由圖6（B）和（D）可見(jiàn)，R-Clay300和R-Clay500的OOH，Oads的百分比與R-Clay 相當(dāng). 由圖6（C）可見(jiàn)，R-Clay400表面的OOH占比（23.4%），比原始R-Clay（57.1%）減少了33.7%，而Oads占比（72.4%）比R-Clay（34.5%）增加了37.9%，這暗示著R-Clay400表面OOH的下降，與其表面O2吸附含量有關(guān). 當(dāng)R-Clay400表面Me-OH 占比最少時(shí)，其表面吸附的O2含量最高，表明O2活化與表面Me-OH 位點(diǎn)數(shù)有關(guān). 這說(shuō)明在熱處理中R-Clay400表面Me-OH已被O2占據(jù)而導(dǎo)致其含量最少，吸附O2量最多.

Fig.6 O1s XPS spectra of R-Clay(A), R-Clay300(B), R-Clay400(C) and R-Clay500(D)

2.3 O2活化機(jī)制

2.3.1 ROS 的生成 為了分析R-Clay400在降解TC 過(guò)程中產(chǎn)生的ROS 類(lèi)型，采用EPR 技術(shù)和捕獲實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了測(cè)試. 用DMPO和TEMP探針?lè)肿觼?lái)監(jiān)測(cè)R-Clay400體系光解過(guò)程中的活性自由基. 圖7（A）顯示了DMPO-·OH，和在R-Clay400和可見(jiàn)光的輻照下產(chǎn)生的自旋加合物的EPR光譜. 可見(jiàn)，和具有明顯的信號(hào)峰，而DMPO-·OH未監(jiān)測(cè)到信號(hào)峰. 表明R-Clay400體系中產(chǎn)生的主要活性自由基是和另外，在捕獲劑組氨酸（His，捕獲1O2）和對(duì)苯醌（BQ，捕獲）存在的條件下，R-Clay400對(duì)TC的降解速率出現(xiàn)不同程度的降低［圖7（B）］，證實(shí)R-Clay400體系產(chǎn)生的活性物種有和而異丙醇（IPA，捕獲·OH）的加入對(duì)TC的降解完全沒(méi)有影響［圖7（B）］，再次驗(yàn)證了體系中不存在·OH. 此外，通過(guò)分析ROS對(duì)TC降解的相對(duì)貢獻(xiàn)（圖S8，見(jiàn)本文支持信息），發(fā)現(xiàn)和的相對(duì)貢獻(xiàn)率分別為64.28%和35.72%. 進(jìn)一步說(shuō)明活化O2生成的和是造成TC降解的主要ROS.

Fig.7 EPR spectra of R-Clay400 in light(A) and capture experiment(B) of samples

2.3.2 表面羥基Me-OH協(xié)同O2活化機(jī)制 為了揭示O2活化機(jī)理，進(jìn)行了原位O2吸附的DRIFTS實(shí)驗(yàn).圖8（A）顯示了R-Clay400樣品在1500～4000 cm-1范圍內(nèi)的原位O2-DRIFTS光譜. 在3622和3697 cm-1處出現(xiàn)的負(fù)峰歸因于Me-OH 的伸縮振動(dòng)［27～31］，這是由于R-Clay400上Me-OH 與O2發(fā)生了化學(xué)吸附，使得Me-O-H鍵電子云密度降低/斷鍵，實(shí)現(xiàn)Me-OH與O2之間電子云密度的轉(zhuǎn)移. 同時(shí)，1648 cm-1處的新峰歸屬為O2的O與Me-OH的H的彎曲振動(dòng)，這是由于電子云密度的轉(zhuǎn)移導(dǎo)致它們成鍵. 經(jīng)N2氣吹掃，發(fā)現(xiàn)Me-OH與O2之間位于3622，3697 cm-1處的負(fù)吸收峰和1648 cm-1處的正吸收峰基本消失（圖S9，見(jiàn)本文支持信息），進(jìn)一步表明，Me-OH與O2之間生成了氫鍵. 由R-Clay400反應(yīng)前后的O1sXPS譜圖發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)后R-Clay400上Oads的結(jié)合能（531.9 eV）比未處理R-Clay（532.25 eV）藍(lán)移了0.35 eV［圖8（B）］，而OOH的結(jié)合能（531.49 eV）比反應(yīng)前的（531.20 eV）紅移了0.29 eV，證明Me-OH和O2之間的確形成了氫鍵.

為了進(jìn)一步探究氫鍵的類(lèi)型，進(jìn)行了R-Clay400樣品的原位吡啶吸附的DRIFTS 實(shí)驗(yàn). 圖8（C）顯示了R-Clay400樣品在1300～1800 cm-1范圍內(nèi)的原位吡啶-DRIFTS 光譜. 位于1439，1482 和1580 cm-1處的吸收峰歸因于吡啶分子骨架上C-H 和平面內(nèi)環(huán)的形變振動(dòng). 位于1540 cm-1處的吸收峰歸因于吸附在Me-OH（吡啶-B）上的吡啶［36］，這證明R-Clay400表面存在明顯的Br?nsted酸位點(diǎn). 同樣，原位吡啶脫附的DRIFTS 光譜（圖S10，見(jiàn)本文支持信息）中存在1540 cm-1處的吸收峰，再次證明了強(qiáng)Br?nsted 酸位點(diǎn)的存在. 因此，R-Clay400表面Me-OH 并非Ogawa 等［17］推測(cè)的能夠作為電子供體活化O2，而是通過(guò)Br?nsted 酸位點(diǎn)以氫鍵的形式吸附了O2，此結(jié)論通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到了證實(shí). 由此可見(jiàn)，R-Clay400表面Br?nsted酸介導(dǎo)的O2吸附對(duì)其活化作用尤為重要.

Fig.8 In situ O2-DRIFTS spectra of R-Clay400 samples(A), O1s XPS spectra of R-Clay400(B), in situ pyridine-DRIFTS spectra of R-Clay400 samples(C) and current response under different conditions of samples(D)

在可見(jiàn)光光照作用下，O2需要得到光生電子才能發(fā)生活化，生成·O2-［37］. 能提供光生電子的物質(zhì)只可能是能吸收可見(jiàn)光的R-Clay400或底物TC. 為了分析光生電子的來(lái)源，測(cè)試了樣品的UV-Vis DRS 光譜，發(fā)現(xiàn)以Fe2O3為主要組成的R-Clay400能吸收675 nm以下的可見(jiàn)光（圖S11，見(jiàn)本文支持信息）［38］. 通過(guò)光致發(fā)光、 產(chǎn)氫性能測(cè)試和電化學(xué)等實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，與其它樣品相比，R-Clay400的光致發(fā)光強(qiáng)度最低、 產(chǎn)氫效率最高、 光電流響應(yīng)最強(qiáng)、 電化學(xué)阻抗（EIS）最小（圖S12，見(jiàn)本文支持信息），證明在可見(jiàn)光激發(fā)下，R-Clay400最易發(fā)生光生電子-空穴分離，分離的光生電子被表面吸附的O2捕獲，產(chǎn)生［13］）. 結(jié)合DRIFTS實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步表明R-Clay400的確能夠作為電子供體活化O2，且起活化作用的主要是Si-O-Al的O原子而非Me-OH的O［17］. 此外，為了判斷TC在可見(jiàn)光激發(fā)下能否也產(chǎn)生光生電子［39］，測(cè)試了在不同操作條件下R-Clay400的電流響應(yīng)圖［圖8（D）］. 發(fā)現(xiàn)單獨(dú)R-Clay400的電流維持在較低的值，200 s后增加可見(jiàn)光照，R-Clay400的電流響應(yīng)增強(qiáng)，說(shuō)明了R-Clay400在可見(jiàn)光的激發(fā)下電子轉(zhuǎn)移速率加快，再次證明了R-Clay400作為電子供體可活化O2. 400 s后再添加TC，發(fā)現(xiàn)R-Clay400對(duì)電流的響應(yīng)強(qiáng)度顯著增加，證明了TC和R-Clay400之間存在著電子轉(zhuǎn)移［40］. 另外，加入TC后的R-Clay400的EIS奈奎斯特弧半徑明顯小于R-Clay400的（圖S13，見(jiàn)本文支持信息）. 通常，EIS奈奎斯特弧半圓的半徑越小，電阻越低，界面電荷傳輸效率越高［41］. 以上結(jié)果都證明TC和R-Clay400之間確實(shí)存在電子轉(zhuǎn)移，即TC也能作為電子供體來(lái)活化O2. 此外，瞬時(shí)電流實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)（圖S14，見(jiàn)本文支持信息），通入氧氣，R-Clay400的瞬態(tài)電流發(fā)生小幅度的變化，再加入TC，瞬態(tài)電流再次改變，再次證明R-Clay400表面Me-OH能與富電子的O2和TC成鍵，光照加速了它們之間的電子轉(zhuǎn)移.

上述實(shí)驗(yàn)證明了R-Clay400具有活化O2的能力，但是否依賴(lài)于Me-OH對(duì)O2的吸附還需要更直觀的證據(jù). 為此，測(cè)試了隨著降解反應(yīng)的進(jìn)行，R-Clay400表面Me-OH位點(diǎn)數(shù)的變化（表S5，見(jiàn)本文支持信息），發(fā)現(xiàn)光反應(yīng)在0～6 h 內(nèi)活性位點(diǎn)逐漸減少： Light 0（15.00 sites/nm2）＞Light 4（14.53 sites/nm2）＞Light 6（14.48 sites/nm2），說(shuō)明在TC 光催化降解過(guò)程中Me-OH 確實(shí)有參與. 但因吸附的O2被不斷活化而消耗，無(wú)法定量地測(cè)定降解過(guò)程中吸附與活化速率. 根據(jù)原位DRIFTS實(shí)驗(yàn)可知，R-Clay400表面Me-OH通過(guò)氫鍵能直接吸附固定O2，將有助于光生電子的轉(zhuǎn)移. 此外，有報(bào)道顯示，能被H2O氧化為，同時(shí)生成H2O2和OH-［42］. H2O2的產(chǎn)生將有助于證實(shí)該反應(yīng)發(fā)生. 隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，發(fā)現(xiàn)H2O2的熒光強(qiáng)度越強(qiáng)，說(shuō)明了確實(shí)被氧化并生成了H2O2（圖S15，見(jiàn)本文支持信息）. 與反應(yīng)前pH 值（pH=5.6±0.2）相比，反應(yīng)后pH值升高（pH=6.21±0.2），也說(shuō)明被氧化為并釋放出OH-.

綜上可知，R-Clay400通過(guò)界面電子轉(zhuǎn)移（IET）［13］的方式活化了O2，推測(cè)其可能的反應(yīng)歷程見(jiàn)式（4）～式（9）. 首先，R-Clay400表面Me-OH作為 Br?nsted酸位點(diǎn)通過(guò)形成氫鍵吸附O2. 同時(shí)，在可見(jiàn)光的照射下，R-Clay400和TC作為電子供體產(chǎn)生的光生電子轉(zhuǎn)移給相鄰吸附態(tài)O2，生成了，接著，與H2O反應(yīng)生成和H2O2. R-Clay400表面Me-OH活化分子氧機(jī)制見(jiàn)Scheme 2.

Scheme 2 Mechanism diagram of molecular oxygen activation by the Me-OH sites on the surface of R-Clay400

3 結(jié) 論

通過(guò)熱處理調(diào)節(jié)R-Clay表面Me-OH的位點(diǎn)數(shù)，采用SEM，XRD，XPS，F(xiàn)TIR和DRIFTS氣固原位紅外對(duì)其物理性質(zhì)進(jìn)行表征. 結(jié)果表明，R-Clay400表面Me-OH以Br?nsted酸形式存在，因吸附了大量O2，導(dǎo)致其表面Me-OH含量最低. R-Clay400對(duì)TC具有最高去除率（86.36%，k=0.3380 h-1）和良好礦化效果（40%）. 在可見(jiàn)光照射下，R-Clay400的Me-OH作為Br?nsted酸位點(diǎn)通過(guò)氫鍵吸附O2，吸附態(tài)的O2得到從R-Clay400和TC轉(zhuǎn)移過(guò)來(lái)的光生電子生成又進(jìn)一步被氧化為，實(shí)現(xiàn)了TC的降解. 本研究進(jìn)一步闡明了黏土礦物對(duì)O2活化機(jī)理，促進(jìn)了礦物基材料相關(guān)研究領(lǐng)域的發(fā)展.

支持信息見(jiàn)http: //www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20230422.