文 | 劉正 王新力

隨著人們對戶外運動需求的不斷增加，戶外運動已逐步走向生活化、全民化，徒步、騎行、登山、露營、釣魚等成為新的生活方式。同時戶外運動服裝的細分品類也迎來了較快增長。在戶外運動潮流的推動下，國內外市場對于防水功能性面料的需求量逐年增加。眾所周知，紡織品所具備的一些功能通常是由面料經過功能性助劑的后整理來實現，防水功能就是其中之一。目前市場上占有率較高的能夠實現防水、防油、防污功能的“三防”整理劑通常含有全氟和多氟烷基化合物（PFAS）。

PFAS作為一類人工合成的有機氟化物，最初于20世紀50年代由美國3M公司研發生產。至今，已被廣泛應用于多個領域，如不粘鍋涂層、電鍍、攝影成像、半導體、消防滅火泡沫、航空液壓油、紡織品防水防油劑、食品包裝等。PFAS對環境和生態系統具有深遠的影響，具體表現在：具有極強的穩定性，在自然環境中極難分解，這意味著其可以在環境中存在很長時間；流動性強，容易隨水流等媒介遷移，這種流動性不僅增加了污染的范圍，還使得控制和減少污染變得更加困難；生物累積性強，在食物鏈循環中會不斷累積，可能通過食物鏈進入人體內；毒性大，可能對生物體的免疫、生殖和發育系統產生負面影響，甚至導致癌癥等嚴重疾病。近年來，對于PFAS的廣泛分布性和危害性的報道越來越多。經濟合作與發展組織（OECD）2018年披露的數據顯示，目前全球市場上有超過4 700余種PFASs，且根據公開報道，在自來水、地下水、海水、北極及南極等偏遠地區，動物以及人體的血液、肝臟、腎臟、心臟和肌肉等組織中均發現了PFAS。

1 紡織品用防水劑中氟類物質禁限用規定

目前市場上的含氟類防水劑以全氟辛基類有機氟防水劑（C8防水劑）與全氟己基類有機氟防水劑（C6防水劑）為主，但其正在區域性地逐步被限制和禁用。特別是C8防水劑生產和使用過程中可能會產生全氟辛酸類（PFOA）、全氟辛烷磺酸類（PFOS）物質，C6防水劑生產和使用過程中可能會產生全氟己酸類（PFHxA）、全氟己烷磺酸類（PFHxS）物質。圍繞上述化學品的管控，不同國家和地區均展開了深入的討論，以下主要圍繞近年來這幾類化學品的相關要求及規定進行梳理與解讀。

1.1 歐盟相關要求及規定

以下就受到行業廣泛關注的歐盟《持久性有機污染物條例》（即POPs法規）、REACH法規和OEKO-TEX?中對這幾類物質最新的管控情況展開介紹。

1.1.1 PFOA、PFOS類

對于PFOA類物質，2023 年 4 月，歐盟委員會修訂了POPs法規（EU）2019/1021的附件I，修訂后的法規目前已生效，其中對PFOA也有一些豁免，如：（1）半導體制造業中的光刻或蝕刻工藝，至2025年 7 月 4 日；（2）在膠片上使用攝影涂料，至2025年 7 月 4 日；（3）用于保護工人免受危害其健康和安全的危險液體傷害的防油防水紡織品，至2023年 7 月 4 日之前。截至目前，該法規對該類紡織品的豁免權已失效，這也意味著歐盟更進一步限制了PFAS在紡織品上的使用；（4）切入式和植入式醫療器械，至2025年 7 月 4 日。

對于PFOS類物質，歐盟關于限制其的2006/122/ECOF法令，目前已生效，對PFOS的具體限值如下：（1）原料及制劑限量為0.005%；（2）半制品限量為0.1%；（3）紡織品及涂層材料限量為 1 μg/m2。

1.1.2 PFHxA、PFHxS類

對于PFHxS類物質，2023年 8 月，歐盟委員會修訂了POPs法規（EU）2019/1021的附件I，修訂后的法規目前已生效，其中對PFHxS的具體限值如下：（1）適用于物質、混合物或物品中存在的PFHxS或其任何鹽類的濃度≤0.025 mg/kg；（2）適用于物質、混合物或物品中所有PFHxS相關化合物濃度總和≤1 mg/kg；（3）適用于生產消防泡沫混合物中PFHxS相關化合物濃度≤0.1 mg/kg。

對于PFHxA類物質，2023年 6 月，歐盟委員會提議修訂REACH法規（EC）No 1907/2006附錄XVII，增加對PFHxA類物質的管控。具體限制要求如下：供一般公眾的服裝和相關配件中的紡織品、皮革、毛皮和獸皮，過渡期36個月。PFHxA及其鹽的濃度總和≤0.025 mg/kg；PFHxA相關化合物的濃度總和≤1 mg/kg。

目前，OEKO-TEX?已使用總氟取代可萃取有機氟（EOF）測試方法。自2024年 1 月 1 日起，OEKO-TEX?STANDARD 100、ECO PASSPORT、LEATHER STANDARD和ORGANIC COTTON認證對所有的產品級別，均采用100 mg/kg的最新限量值。

從歐盟相關法規可以看出：（1）歐盟在助劑及紡織品生產上，對PFOA已完全限制；要求PFOS含量低于 1 μg/m2，該含量極低，即使少量使用C8防水劑，想要發揮效果，大概率也會超出這一限值；（2）歐盟計劃對PFHxA及PFHxS展開限制，正在立法之中，從政策上看，全面禁氟正在路上；（3）從歐盟目前法規來看，含C6防水劑的部分產品依然可以出口到歐盟市場，但實際上歐盟部分服裝品牌已主動對C6防水劑展開了限制。

1.2 美國相關要求及規定

2021年10月，美國環境保護署（EPA）發布針對PFAS的戰略路線圖（2021 — 2024年），提出3R目標，即限制、調查、消除PFAS，同時EPA還強調了PFAS管控的相關原則：全生命周期管理、從源頭禁止PFAS進入市場、追究污染者的責任。美國EPA在發布PFAS戰略路線圖后，由于缺乏全面的聯邦立法，因此美國各州相繼制定或更新自己的PFAS法規。各州正式出臺的法案主要是針對兒童產品、食品接觸產品（尤其是源于植物纖維材料的食品包裝）、地毯，還重點關注服裝、B類消防泡沫、紡織家居用品、軟墊家具、紡織處理劑、清潔產品等。表1 匯總了美國各州紡織品相關PFAS的管控要求。

表1 美國各州紡織品相關PFAS的管控要求

1.3 我國相關要求及規定

為了保護人類健康和生態環境免受持久性有機污染物（POPs）的危害，國際社會達成了一系列的多邊環境協議，其中《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》（簡稱《斯德哥爾摩公約》）是涉及POPs相關規定的重要協議之一。該公約由100多個國家簽署，聯合國環境規劃署通過，于2004年 5 月17日正式生效。作為在國際社會負責任的大國，中國是第一批簽署該公約的國家之一。為落實《斯德哥爾摩公約》履約要求，生態環境部等多部門于2019年 3 月發布《關于禁止生產、流通、使用和進出口林丹等持久性有機污染物的公告》，規定自2019年 3 月26日起，禁止全氟辛基磺酸及其鹽類和全氟辛基磺酰氟除可接受用途外的生產、流通、使用和進出口。2023年10月，生態環境部、商務部、海關總署聯合發布《中國嚴格限制的有毒化學品名錄》（2023年），與上一版（2020版）相比，減少了PFOS的豁免范圍，同時首次對PFOA進行了限制，但也有一些豁免，比如特殊用途如保護工人免受危險液體造成的健康和安全風險影響的拒油拒水紡織品等除外，且沒有提到豁免截止期。目前該名錄已實施。

2022年 5 月，國務院辦公廳發布《新污染物治理行動方案》，規定到2025年，對重點管控新污染物實施禁止、限制、限排等環境風險管控措施。同時指出由生態環境部、工業和信息化部、農業農村部、商務部、海關總署、國家市場監督管理總局按職責分工負責。因此2022年12月，生態環境部等多部門聯合發布首版《重點管控新污染物清單（2023年版）》。其要求禁止生產及加工使用PFOS，禁止生產及加工使用PFOA（特殊用途如保護工人免受危險液體造成的健康和安全風險影響的拒油拒水紡織品等除外）。首次明確提出禁止生產及加工使用、進出口PFHxS，首次明確提出要禁止C6防水劑中的PFHxS類產品。該文件目前已實施。2023年12月，工業和信息化部發布《印染行業規范條件（2023版）》，指出印染企業要嚴格落實《重點管控新污染物清單》有關要求，從源頭避免使用列入《重點管控新污染物清單》的化學物質及對消費者、環境等有害的化學物質。2023年12月，國家發展和改革委員會發布關于《產業結構調整指導目錄》（2024年）并規定自2024年 2 月 1 日起施行，明確表示繼續鼓勵PFOS、PFOA及其鹽類和相關化合物的替代品和替代技術開發和應用。從側面也可以看出，國家層面正在采取相應措施以應對PFAS的逐步限制對于工業生產帶來的影響。

從上述政策法規可以看出，在限制有毒化學品方面，我國正在積極與國際公約和法規接軌。另外，從今年出臺的政策來看，我國對含氟類物質的管控也越來越嚴格，管控范圍也越來越廣泛，管控化學品數量也越來越多。目前已經對PFOS、PFOA、PFHxS進行了明確的限制，但對PFHxA還未做明確限制。生產含氟類防水劑的方法包括電解氟化法、調聚法，其中調聚法仍是目前最主要的且生產過程不會產生PFHxS的合成方法，因此采用調聚法生產的C6防水劑及相關三防產品目前在我國仍然可以使用。在含氟物質管控方面，歐美等發達國家及地區近些年持續加碼，綜合國際貿易現狀和環境保護，長期來看，我國很可能會緊跟國際政策。在防水劑生產過程中全面禁用氟類物質已成定局，只是時間的問題。

近幾年我國在助劑生產以及紡織品生產上也陸續出臺了與氟類物質相關的標準，針對助劑生產，2019年 3 月，GB/T 20708 — 2019《紡織染整助劑產品中部分有害物質的限量及測定》發布，其要求PFOS含量≤50 mg/kg，PFOA含量≤50 mg/kg。2020年12月，T/CNTAC 66 — 2020《紡織用染化料助劑限用物質清單》發布，其要求PFOS含量≤50 mg/kg，PFOA及其鹽不得檢出，PFOA相關物質含量≤1 mg/kg。針對紡織品生產，2018年1 月，T/CNTAC 8 — 2018《紡織產品限用物質清單》發布，其為國內首個針對紡織品中含氟類物質進行限制的清單，要求紡織品中PFOA、PFOS及其鹽含量均≤1 μg/m2。2023年 9月，GB/T 32614 — 2023《戶外運動服裝 沖鋒衣》發布，開始對含氟類物質進行限制，增加了對PFOS和PFOA的考核指標，要求標稱無氟整理的產品的外層面料中PFOA及PFOS含量均≤1 μg/m2。因此對于涂層、覆膜產品及進行了其他防水、透濕、防污等功能整理的產品，應特別關注。從助劑生產以及紡織品生產相關的標準來看，一方面，近年來對于氟類物質限制的標準越來越多，標準中對于氟類物質含量的限制也越來越嚴格；另一方面，均為推薦性標準，目前暫未出現強制性標準，且暫未對PFHxS、PFHxA展開限制。隨著國家相關政策法規的落實，相信與助劑生產和紡織品生產中PFHxS、PFHxA等含氟類化合物相關的標準也會陸續制定和發布。

2 紡織品用防水劑未來發展趨勢

在全球范圍內限制和禁用含氟類防水劑促進了其替代品的發展。特別是2011年國際綠色和平組織發起的全球性去毒行動，旨在禁止在服裝中使用有毒有害物質，服裝及鞋類行業國際知名品牌和零售商聯合組建了ZDHC（有害化學物質零排放）組織，旨在從供應鏈中淘汰有毒有害化學物質并制定相應時間表。

含氟類防水劑的替代品包括低氟防水劑和無氟防水劑將是未來防水劑的主要發展方向。在低氟防水劑開發方面，C8防水劑的綜合性能優于C6防水劑，C6防水劑的綜合性能優于無氟防水劑。如何在產品性能和環保之間平衡是低氟防水劑開發必須要面對的問題。開發低氟、高性能的短鏈防水劑可以通過對防水劑大分子進行改性，以充分發揮氟碳物質的性能來實現。

在無氟防水劑開發方面，功能更全、性能更高的無氟防水劑，特別是表面張力更低的新型聚合物，是未來各大公司的攻關方向。主要側重于聚氨酯和有機硅改性、聚氨酯和丙烯酸改性、丙烯酸和有機硅改性、納米SiO2修飾和各種超疏水結構的改性等。同時，在碳中和碳達峰的背景下，生物基材料在紡織行業中的應用也越來越廣泛，無氟防水劑主要原料在生物基技術上取得一定突破，未來生物基無氟防水劑的開發將受到越來越多的關注。目前已有部分助劑生產商推出了自主研發生產的生物來源無氟防水劑。如Rudolf（魯道夫）推出一種以植物廢棄物制成的無氟防水劑RUCO-DRY BIO CGR，其來源于谷物加工過程中積累的副產物，活性成分由90%以上的生物質組成，可以滿足傳統防水紡織品整理劑的性能和耐用性要求；德美化工推出一款高生物基含量且耐洗性好的無氟防水劑DM-3699，其源自天然棕櫚，生物基含量超過80%，可以滿足50次以上的家庭洗滌，產品適用于各種纖維類型織物的防水整理。

3 結語

從近年來國內外在含氟類物質管控方面的政策法規來看，整體呈現出對含氟類物質管控越來越嚴格，管控范圍越來越廣泛，管控化學品數量越來越多的趨勢。同時隨著越來越多的國內外品牌承諾不使用含有害化學物質的防水整理劑產品，氟碳型防水劑的應用一定會受到嚴格限制。總之，禁用氟對于企業未來防水劑開發既是挑戰也是機遇。其將推動防水劑行業的技術創新，促使企業加大在新型防水材料和工藝上的投入。防水劑開發企業需要密切關注相關法規的動態，確保產品符合最新的禁限用要求，同時了解市場動態和客戶需求，加大技術投入和研發力度，以推動企業可持續發展和提高市場競爭力。

在發展含氟類防水劑替代品上，不僅要考慮經濟可行性和使用功效，還要考慮到環境可接受性，以及對生產者、使用者和消費者的安全性。同時需要注意的是，在未找到合適的環保替代品之前，加快PFAS的淘汰進程可能會對下游應用產業產生一定影響，因此需要政府、相關行業機構、行業企業進行深入的溝通和探討，立足于自身發展的實際情況制定管控實施方案，提前開展積極有效的應對措施。最終目的是將PFAS對生態環境以及人體的危害降到最低。