不同種類鋅肥在農業生產上的應用效果評價*

祝園園, 劉俊杰, 黃成東, 劉文彪, 李玲珊, 魯振亞

(1.中國農業大學資源與環境學院/國家農業綠色發展研究院 北京 100193;2.云南云天化股份有限公司 云南昆明 650228)

鋅是植物生長必需的營養元素之一,不僅是植物體內多種酶的組成成分和活化劑,而且參與光合作用,影響植物蛋白質的代謝和生殖器官的發育[1]。同時鋅對于人體健康也至關重要,是僅次于鐵的第二大微量營養元素,缺鋅會引起糖尿病、高血壓、侏儒癥等多種疾病,造成兒童生長發育遲緩、身材矮小、智力低下等[2]。目前,世界上有超過50%的人飲食中鋅攝入量不足,特別是以糧食作物為主要食物來源的發展中國家人群,因糧食作物可食部分中鋅含量偏低,尤其是在缺鋅土壤種植糧食作物,缺鋅問題嚴重[2]。據統計,世界范圍內30%的耕地土壤缺鋅,50%左右用于糧食作物生產的土壤有效鋅含量處于較低水平,這可能是導致全球范圍內有超過三分之一的人口受到缺鋅危害的主要原因[3-4]。目前農業生產上主要通過施用鋅肥來提高糧食作物可食用部分的鋅含量[5],以達到改善人體鋅營養和實現作物提質增產的雙重作用。

市場上存在多種鋅肥產品,除常見的無機鋅肥之外,還包括比無機鋅肥性質更為穩定的合成螯合鋅肥和無機絡合鋅肥,以及通過新型納米技術制備的納米鋅肥。以上幾種鋅肥都是作為單質鋅肥銷售與應用,也有一些肥料生產企業在復合肥中添加少量氧化鋅生產含鋅復合肥。目前已有大量研究對不同鋅肥的施用效果進行了驗證,基于作物、品種、鋅肥施用方式等因素的差異對作物生長、產量、籽粒養分含量等方面也均產生了不同的影響。本文闡述了以上幾種鋅肥在作物上的應用效果,并分析了影響不同鋅肥大規模應用或施用效果的因素,以期為鋅肥的合理選擇和施用以及新型鋅肥產品的研發提供參考。

1 單質鋅肥

1.1 無機鋅肥

無機鋅肥有多種,包括氧化鋅、碳酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅等,目前最常見的無機鋅肥是氧化鋅和硫酸鋅。氧化鋅主要由2種工藝生產,一種是直接通過燃燒金屬鋅獲得,另一種是以一氧化碳和空氣還原氧化鋅礦石制得[6]。氧化鋅屬于兩性氧化物,具有難溶于水、易溶于酸的特性,在中性和石灰性土壤上的施用效果較差,一般應用于我國的南方酸性土壤,因價格較低、鋅含量較高,已成為復合肥中添加鋅的最優選擇。硫酸鋅是以氧化鋅為原料與硫酸反應生成的一水合物或七水合物[6],在價格上略高于氧化鋅,具有較高的水溶性,且適宜施用于各類土壤,因此用戶更傾向于選擇硫酸鋅在農業生產中大面積應用。

在農業生產中,無機鋅肥主要以土施和葉面噴施為主[7]。土施的鋅肥在土壤中轉變為Zn2+,增加了土壤中可被植物吸收利用的有效鋅的含量,同時土壤中的鋅會改變作物根系形態,能促進根系生長[8]以及根系對養分的吸收,達到改善作物鋅營養的目的。目前,土施無機鋅肥在糧食作物和水果、蔬菜上的有效性已得到驗證,如能促進作物莖蘗發育提高穗數、延長灌漿時間,從而對糧食作物具有顯著的增產作用,小麥、玉米、水稻土施七水硫酸鋅后,平均增產率分別達到了11.3%、13.7%、15.0%[7],大椒、黃瓜、菠菜、西紅柿和大蒜的增產率分別達到了25%、21.8%、14%、5.8%和4%[9]。此外,鋅還是植物多種酶的組成部分,參與植物的生長素、蛋白質、碳水化合物等的代謝活動[10]。因此,土施無機鋅肥對于作物品質的改善也有成效,如可提高稻米膠稠度、口感、食味值、最高黏度和崩解值[11],還可提高西紅柿、西芹糖分和維生素C含量等[12-13]。但土施無機鋅肥也存在一些局限,已有的研究表明,在高pH和高碳酸鈣含量下,無機鋅肥的有效性會受到明顯抑制,其關鍵原因可能與Zn2+在土壤中形成難溶性的沉淀有關。當土壤溶液的pH大于9.1時,土壤中的可溶性Zn2+大部分轉變為難溶性的Zn(OH)2;在土壤中施入石灰后,由于pH的升高,土壤有效鋅含量降低23.1%,嚴重影響了作物對鋅的吸收[14];在高碳酸鈣含量的土壤中,由于碳酸鈣較強的吸附和固定作用,使鋅形成不利于作物吸收的碳酸鹽沉淀,同時高碳酸鈣含量使土壤的pH處于較高水平,通過改變土壤pH也會影響鋅的有效性[15-16],導致石灰性土壤無機鋅肥的利用率較低。另外,基于無機鋅肥具有養分速效性的特點,在施用量過大時,很有可能造成短期內對作物產生毒害,影響植物的正常生長;而在土壤中被固定的鋅,不但無法被作物吸收,還會留在土壤和水體中造成污染[17]。

葉面噴施無機鋅肥,養分不需要進入土壤,直接通過氣孔進入葉片,避開了復雜的土壤環境,有效提高了作物對鋅肥的利用效率,解決了土壤對鋅固定帶來的不易吸收的問題。研究設施蔬菜大棚內番茄施用硫酸鋅的效果發現,葉面噴施的番茄產量及經濟效益均優于土施的[12]。大田條件下探究鋅肥對水稻的施用效果表明,葉面施鋅的水稻穗數、穗粒數和籽粒產量顯著低于土壤施鋅的,但在葉片、莖稈和籽粒鋅含量上卻較土壤施鋅的分別提高了224.6%、78.5%和12.1%[18]。大田條件下通過不同時期對夏玉米噴施七水硫酸鋅的效果表明,在拔節期和大口期葉面噴施鋅肥后,除產量外,夏玉米籽粒中銅、鐵、鋅等微量元素的累積量也得到大幅提升,實現了礦質元素營養品質和籽粒產量的同步提高[19]。以上研究表明,基于種植模式及作物種類的差異,葉面施鋅并不一定能提升作物產量,但對于籽粒鋅含量的提升卻均表現出積極作用,是強化植物及人體鋅營養的合理施用方式。限于作物本身吸收能力和抗鋅毒害能力,抗毒性較低的作物在過高的鋅濃度下會引起葉片細胞中氧自由基含量升高,破壞正常的細胞結構,影響作物的正常生長[20]。因此,不論是土施還是葉面噴施無機鋅肥,都應考慮無機鋅肥的養分速效性并注意施用量,減少由于過量施用對作物的危害及對環境的污染。

1.2 合成螯合鋅

1957年,金屬螯合物已用于農業生產來提高微量營養元素的利用率[21],其主要作用機理就是通過保留土壤溶液中金屬陽離子的可溶性,促進微量營養元素向作物根系擴散,從而提高作物對養分的吸收[22]。目前常用的螯合劑為有機化合物乙二胺四乙酸(EDTA)和二乙烯三胺五乙酸(DTPA),合成螯合鋅就是通過配位鍵將螯合劑與Zn2+結合。相較于無機鋅肥而言,螯合鋅肥最主要的特點就是能夠有效緩解在石灰性土壤上施用鋅時的吸附和固定問題。以Zn-EDTA為例,金屬陽離子(Zn2+)與有機螯合劑(EDTA4-)螯合后形成的ZnEDTA2-電荷發生逆轉,減少了土壤對鋅的吸附[6]。即使在高pH和高碳酸鈣含量的土壤中,Zn-EDTA仍保持較高的擴散性和可溶性,更易從土壤輸送至作物根部,提高作物根系對鋅的吸收。同時,Zn-EDTA的穩定常數(17.5)遠高于Ca-EDTA的(11.6),在石灰性土壤中,也很少有螯合鋅被鈣取代,Zn-EDTA仍保持對這類土壤中作物的有效性。研究發現,在石灰性土壤中,不論是采用均施還是條施方式,施用Zn-EDTA均具有較高的有效鋅含量和鋅肥利用率,其中鋅肥利用率較施用七水硫酸鋅的分別提高了2.9%和4.0%[23]。

但EDTA等人工合成的螯合劑價格較高,在糧食作物上的應用難以大面積推廣,一般用于經濟作物[24]。同時,人工合成的螯合劑在土壤中難以被降解,對環境具有污染風險[25]。我國曾使用腐殖酸作為螯合劑以降低生產成本,但因腐殖酸相對分子質量大、濃度低、螯合能力差,未能得到有效應用。近年來,我國開始使用氨基酸作為螯合劑,因其易被植物吸收利用,不僅有效降低了成本,而且能為植物的生長提供氮源,對農作物具有明顯的增產效果[26]。目前已對多種螯合鋅肥和無機鋅肥的應用效果進行對比研究,進一步明確了土施螯合鋅肥具有比無機鋅肥更好的效果,而葉面施鋅由于作物品種的差異表現不同。在大田條件下基施等量鋅肥,表現為螯合鋅肥(特別是氨基酸螯合鋅肥)處理具有比硫酸鋅處理更高的水稻產量和稻米品質,較硫酸鋅處理增產5.4%,籽粒鋅含量增加21.8%,蛋白質含量增加1.8%[27]。對水稻(廣兩優5號)葉面噴施等量鋅肥,螯合鋅肥(黃腐酸螯合鋅和氨基酸螯合鋅)效果更佳,與普通硫酸鋅處理相比,水稻分別增產2.1%和2.0%,籽粒鋅含量分別增加33.7%和29.3%,蛋白質含量分別增加29.1%和28.3%[28]。對水稻(日本晴)噴施鋅肥后,也表現為螯合鋅肥(EDTA二鈉鋅)處理的糙米鋅含量高于硫酸鋅、檸檬酸鋅、葡萄糖酸鋅處理的,但相同噴鋅時期對水稻(L81和L71)卻表現出相反的結果,葉面噴施硫酸鋅對籽粒鋅含量的提升效果優于其余鋅肥處理的[29]。這可能是由于相較于高分子的螯合鋅肥,低分子的無機鋅肥更易進入到葉內促進籽粒鋅的富集,但并不排除具有獨特葉片結構的作物品種能使大分子的螯合鋅肥同樣容易進入葉內,螯合鋅肥養分緩慢釋放的特性滿足作物不同生育時期對鋅的需求,從而出現不同的結果。

螯合鋅肥是代替無機鋅肥在石灰性土壤上施用的較優選擇,不過即使施用價格相對較低的氨基酸螯合鋅肥仍需比無機鋅肥投入更多的成本,部分螯合劑還可能帶來環境污染問題,需要綜合考量成本、效益與環境問題。葉面噴施螯合鋅肥不能充分發揮螯合鋅肥在土壤中“獨特”的優勢,施用效果也不盡相同,應進一步加強對不同作物及品種的應用效果驗證及機理研究。

1.3 有機絡合鋅

有機絡合鋅是由無機鋅肥與有機絡合劑反應生成的,目前最常見的絡合劑有木質素磺酸鹽(LS)、酚類和聚黃酮類化合物,其中由硫酸鋅與LS反應生成的木質素磺酸鋅(ZnLS)是最常見的鋅絡合物[30-31]。與合成螯合鋅肥相比,ZnLS具有更便宜、更環保的特點,但目前對LS的具體化學結構仍未知,僅推測其可能含有芳香族、脂肪族等疏水基團以及磺酸、羧酸、羧基酚等親水基團。LS是造紙和紙漿工業的副產物,相較于螯合劑具有更低的價格。另外有研究指出,無機鋅肥易被土壤固定,作為穩定的復合物如螯合鋅或絡合鋅則會在土壤中遷移,采用石灰土柱進行的Zn-EDTA與ZnLS的遷移率試驗發現,Zn-EDTA中51%的鋅已經由土柱上部遷移到下部,但ZnLS卻絕大部分保留在上部區域[32],小的遷移率意味著ZnLS具有較低的環境污染風險。ZnLS在肥效方面表現出較無機鋅肥更好的效果,特別是在無機鋅肥易被固定的堿性環境下。在模擬pH為8的水培條件下,施用ZnLS的小麥莖干質量比施用硫酸鋅的更高,對玉米的研究也表現出相同的結果[33]。在盆栽石灰性土壤上的應用效果顯示,與施用硫酸鋅相比,施用ZnLS的玉米具有更好的長勢與生物量,施用2 mg/kg的ZnLS與施用20 mg/kg的硫酸鋅具有相近的生物量[34]。

不過目前無機絡合鋅肥的應用還較少,僅有部分研究證明了其施用的有效性。從已有的結果看,無機絡合鋅肥可以作為石灰性土壤中無機鋅肥的替代品,雖然在效果上可能低于螯合鋅肥,但其價格較低,可以用于經濟效益較低的糧食作物[35]。目前對無機絡合鋅肥的作用機理尚不明確,由于缺乏這類肥料產品的分析方法,在歐洲不能合法應用,因此還需對這類肥料的增效機理進行更深入的研究,為低成本、更高效地應用此類肥料提供科學依據。

1.4 納米鋅肥

納米鋅肥最大的特點就是具有比普通鋅肥更小的尺寸,普通肥料的粒徑一般以毫米計量,而納米鋅肥的粒徑為1～100 nm,農業生產中最常用的納米鋅肥是納米氧化鋅。目前已有多種納米鋅肥的生產方法,物理方法是直接通過機械粉碎將普通級別的鋅肥磨制至納米級別;化學方法是將鋅鹽或者鋅氧化物按比例混合煅燒后制得納米粉體[36]。更小的粒徑使納米鋅肥具有更大的比表面積和更強的表面活性,同時產生“小尺寸效應”“表面和界面效應”等,這些特殊效應可能是引起納米鋅肥與普通無機鋅肥不同效果的原因。對比水稻施用納米鋅肥和硫酸鋅的效果后發現,在相同鋅施用量條件下,納米鋅肥處理的增產效果顯著高于硫酸鋅處理的,具有更高的有效穗數、穗粒數和結實率[37],這可能是由于表面效應和小尺寸效應使得納米鋅肥具有更強的吸附性能,施用于土壤后,可以使肥料充分地吸附在根系表面,促進了根系對養分的吸收。對番茄葉面噴施鋅肥后發現,噴施納米鋅肥的番茄產量、果實鋅含量、果實糖酸比高于噴施硫酸鋅的[38]。這可能是由于葉面噴施時,納米鋅肥具有良好的延展性和表面活性,可以形成一種類金屬涂層,長時間留在葉片上,更有利于葉片對鋅肥的吸收利用[39]。但納米鋅肥更小的粒徑也可能帶來負面的效果,對玉米和黃瓜施用納米氧化鋅后,根長較對照分別減少了17%和51%[40];芥菜施用納米氧化鋅后,不僅降低了芥菜的生物量,對作物的根、莖、葉也造成了一定的氧化損傷[41];施用等鋅含量的普通氧化鋅與納米氧化鋅后發現,普通氧化鋅提高了苜蓿的地上部和根部的生物量,而納米氧化鋅則使地上部和根部的生物量減少了80%[42]。這些研究都證明了納米氧化鋅對有些作物存在毒性,但目前其產生毒性的效應還未明確,推測原因可能是由于作物的品種不同,抗毒性能力存在差異;另外,納米鋅肥因粒徑小更易被作物吸收,作物對納米鋅肥的施用量可能更加敏感,從而造成作物在低抗毒性及更高的鋅吸收量下發生中毒現象。

2 含鋅復合肥

鋅作為微量營養元素,作物對其需求量較少。鋅肥單獨施用于土壤中一般很難分布均勻,而將鋅肥加入大量營養元素肥料中制成含鋅復合肥則是一個節本增效的好方法,一方面減少了單獨運輸和施用的人力成本,另一方面可利用鋅與大量元素的協同作用提高鋅肥的有效性[5]。目前,鋅肥主要通過3種方式添加到大量元素肥料中：①與大量元素肥料顆粒共混;②在大量元素肥料生產過程中加入;③涂于大量元素肥料顆粒外層。

與大量元素共混是最簡便的方法,直接將不同的顆粒肥料進行物理混合,以滿足植物的營養需求。由于鋅與大量元素的協同作用,在應用上表現出了較單獨施用更好的應用效果。研究發現,氮肥、鋅肥單獨施用和氮鋅肥配施,對冬小麥各生育時期吸收鋅都有促進作用,但二者配施的效果要優于分別單施的[43]。同時,鋅肥與氮肥共同施用可提高小麥成穗率、穗粒數和千粒質量等,從而提高小麥產量[44]。在磷鋅配施條件下,施磷促進了玉米根系對鋅的吸收,增強了鋅由根部向地上部運輸的能力等[45]。不過鋅肥較少的用量與大量元素肥料很難混勻,在鋅肥與大量元素肥料的粒徑存在差異的情況下,運輸時易出現顆粒離析現象,無法保證施用的均勻性[6]。在造粒過程中加入鋅或將鋅包裹在大量元素肥料表面則可以改善上述情況,因為它們都成了肥料密不可分的一部分。如美可辛復合肥就是將鋅均勻地一層一層分布于氮和磷養分中,在等養分施用條件下,施用美可辛復合肥與當地農民習慣施用的常規肥料相比,能夠改善水稻的各種生物性狀及作物產量[46]。與施用普通尿素相比,施用含鋅尿素增加了玉米對肥料氮的吸收利用,同時促進了氮素從莖葉向籽粒的轉運,提高了玉米籽粒氮含量[47]。但這兩種添加方式的缺點為鋅與大量元素肥料的成分會發生反應,降低養分的有效性,特別是與磷肥的反應。研究發現,在磷酸一銨和磷酸二銨中加入鋅,當pH為3時,會形成ZnNH4H3(PO4)2·H2O的沉淀;pH為3.4～5.5或6時,會形成ZnNH4PO4沉淀[48]。將氧化鋅包裹磷酸一銨后,檢測出了大量的磷鈣鋅礦(63%)及部分ZnNH4PO4、Zn(OH)2,這些物質均是不溶性的,嚴重阻礙了作物對鋅的吸收[49]。此外,在生產過程中加入鋅,其有效性還受加入方式的影響,鋅在氨化前加入時,可溶性鋅含量顯著減少(<10%);鋅在氨化后加入,可溶性鋅含量增加了30%;鋅在氨化后涂覆于磷肥外部,可溶性鋅含量提高了47%[50]。綜上所述,將鋅與大量元素制成含鋅復合肥后,可以利用鋅與大量元素的協同作用實現比單施更好的效果,但由于鋅用量較少,鋅不易與大量元素肥料制成摻混肥,與大量元素肥料共同造粒又可能引起養分間發生反應降低肥效。因此,需創新復合肥中鋅的添加工藝,最大程度地解決肥料養分退化的問題。

3 展望

鋅肥施用對改善作物生長、促進作物增產和提升品質具有重要作用,也是強化動植物鋅營養,保障人體健康的有益途徑。但鋅肥的應用仍存在養分退化、利用率低、作用機理不明等問題,因此,對未來鋅肥的發展提出以下建議。

(1)推進鋅肥產品的創新研發。針對石灰性土壤鋅肥的吸附固定及含鋅復合肥中由于物質反應造成的養分退化問題,進一步加強新型鋅復合物質的研發及新型造粒和添加技術的創新,保障鋅肥的有效應用。

(2)建立匹配地區-作物-土壤-肥料的鋅肥數據庫。根據不同地區氣候狀況、作物自身抗性、土壤質地及養分含量狀況、肥料的理化性質,推薦最適宜的鋅肥施用量及施用方式,減少由于鋅肥不當施用帶來的負面效果。

(3)加強鋅肥增效機理的研究。目前關于鋅肥的應用多集中于效果驗證方面,要深入研究不同鋅肥施用下產生不同效果的機理及養分的交互作用機制,明確不同鋅肥的增效機制,為進一步應用新型鋅肥提供理論依據。