紫外活化乙醇工藝還原硝酸鹽的影響因素及動(dòng)力學(xué)分析

趙凱杰,吳 磊,*,姜娥梅,2,李宏辭,劉雙斐

(1.東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院,江蘇南京 210098;2.江蘇環(huán)保產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院股份公司,江蘇南京 210098)

目前,去除水體中硝酸鹽的主要方法包括物理法[7]、化學(xué)法[8]、生物法[9]。物理方法具有穩(wěn)定快速的優(yōu)點(diǎn),但只是將硝酸鹽富集或轉(zhuǎn)移,并未將其從水體去除;化學(xué)法快速高效,但容易產(chǎn)生副產(chǎn)物;生物法成本較低,但反應(yīng)速率較慢。新興的高級(jí)還原技術(shù)(advanced reduction processes,ARPs),以活化某種化學(xué)物質(zhì)為手段而產(chǎn)生具有強(qiáng)還原性作用的自由基來(lái)高效去除目標(biāo)污染物[10],具有反應(yīng)效率高、運(yùn)行操作簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)。

報(bào)道中常見的還原硝酸鹽的ARPs中,有紫外光(UV)活化甲酸[11]、甲酸鹽、Fe(Ⅲ)-草酸鹽[12]等體系,但作為活化底物的甲酸、甲酸鹽、草酸鹽毒性較大。與之相比,乙醇(C2H5OH)毒性較低,為此選擇未見報(bào)道的C2H5OH作為活化底物,研究UV活化C2H5OH還原水體中硝酸鹽體系的性能與C2H5OH投加量、硝酸鹽濃度、pH、UV強(qiáng)度、原水中常見天然有機(jī)物腐植酸等因素的影響,并與以往的反應(yīng)體系進(jìn)行對(duì)比,以尋求更加安全的ARPs處理工藝。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)試劑及儀器

1.2 試驗(yàn)方法

注:1—冷凝水進(jìn)水口;2—紫外燈;3—磁力攪拌器;4—石英冷凝阱;5—紫外燈電源;6—光化學(xué)反應(yīng)裝置;7—取樣口。

1.3 分析方法

(1)

總氮去除率χ計(jì)算如式(2)。

(2)

(3)

(4)

(5)

2 結(jié)果與討論

2.1 UV/C2H5OH還原硝酸鹽體系的確定及自由基鑒定

2.1.1 反應(yīng)體系的確定

圖2 4種體系還原硝酸鹽能力的對(duì)比

2.1.2 自由基鑒定

圖3 的EPR光譜圖與(b)反應(yīng)溶液中的順磁共振譜圖

2.2 UV/C2H5OH/N2還原硝酸鹽的影響因素

2.2.1 C2H5OH投加量的影響

圖4 不同C2H5OH投加量還原硝酸鹽效果的對(duì)比

(6)

(7)

(8)

(9)

圖5 不同初始濃度還原硝酸鹽效果的對(duì)比

(10)

O·-+H+·OH

(11)

2.2.3 UV強(qiáng)度的影響

圖6 不同UV強(qiáng)度還原硝酸鹽效果的對(duì)比

2.2.4 初始pH的影響

圖7 不同初始pH值還原硝酸鹽效果的對(duì)比

(12)

(13)

(14)

2.2.5 腐植酸的影響

圖8 不同腐植酸含量對(duì)硝酸鹽還原效果的影響

分析其原因,可能是腐植酸作為天然有機(jī)物可以捕獲水中的活性物質(zhì)來(lái)淬滅自由基,而且還會(huì)競(jìng)爭(zhēng)UV,對(duì)光有屏蔽作用[19]。

2.3 UV/C2H5OH體系還原硝酸鹽的動(dòng)力學(xué)分析

為研究不同影響因素下硝酸鹽還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)變化情況,分別對(duì)不同反應(yīng)情況以時(shí)間t為橫坐標(biāo)、ln(C/C0)為縱坐標(biāo)對(duì)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合,結(jié)果如表1所示。

表1 不同影響因素下反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.4.1 降解產(chǎn)物分析

圖9 在UV/C2H5OH體系中的生成和轉(zhuǎn)化規(guī)律

(15)

(16)

(17)

(18)

NO·+·OH → HNO2

(19)

(20)

NO·2+NO·→ N2O3

(21)

(22)

(23)

(24)

(25)

(26)

(27)

(28)

(29)

(30)

(31)

(2) 含氮?dú)怏w生成規(guī)律

(32)

(33)

(34)

HN2O2→HNO+NO·

(35)

HNO+HNO→N2O+H2O

(36)

(37)

(38)

2H2NO·+H2O→N2+2H2O

(39)

(3)氨氮生成規(guī)律

(40)

(41)

NH2OH-+NH2OH-+H2O →

NH3+NH2OH+2OH-

(42)

NH3+CO2+2OH-

(43)

(44)

(45)

(46)

2.4.2 降解途徑推測(cè)

圖10 還原硝酸鹽的降解途徑

3 結(jié)論