廢氯氣生產(chǎn)次氯酸鈉工藝控制及檢測(cè)

唐繼平，劉瑞平

（新疆天業(yè)集團(tuán)石河子天域新實(shí)化工有限公司，新疆 石河子）

石河子天域新實(shí)化工有限公司（簡(jiǎn)稱(chēng)“天域新實(shí)”）始建于2004年，是新疆天業(yè)（集團(tuán)）有限公司控股的全資子公司， 設(shè)計(jì)總規(guī)模為24 萬(wàn)t/a 聚氯乙烯樹(shù)脂，配套18 萬(wàn)t/a 離子膜法燒堿，次氯酸鈉產(chǎn)能為2 萬(wàn)t/a， 采用干燥氯氣和氫氧化鈉反應(yīng)工藝，在生產(chǎn)過(guò)程中需要定時(shí)檢測(cè)有效氯和游離堿的含量，尤其是次氯酸鈉接近成品時(shí)要頻繁取樣分析，人工操作強(qiáng)度大，對(duì)操作人員的依賴(lài)性較強(qiáng)。 現(xiàn)場(chǎng)改造裝置具有一鍵開(kāi)停車(chē)，全部采用DCS 自動(dòng)控制有效氯和游離堿的在線(xiàn)分析，確保指標(biāo)正常、無(wú)氯氣外逸。

1 次氯酸鈉生產(chǎn)

1.1 次氯酸鈉生產(chǎn)工藝流程

從離子膜電解槽來(lái)的廢氯氣、透平機(jī)開(kāi)停機(jī)的廢氯氣、稀硫酸析出的廢氯氣、鹽酸生產(chǎn)異常情況時(shí)多余的廢氯氣、液氯充裝的廢氯氣及開(kāi)停車(chē)時(shí)的廢氯氣等進(jìn)入除害塔下部， 與塔上部噴淋下來(lái)的15%堿液逆流接觸，廢氯氣被15%堿液吸收。檢測(cè)合格的廢氯氣經(jīng)塔頂鈦風(fēng)機(jī)抽負(fù)壓抽出， 排至25 m高的廢氣管放空。 循環(huán)堿液用堿循環(huán)泵打出，經(jīng)鈦冷卻器冷卻后進(jìn)入除害塔上部噴淋吸收廢氯氣循環(huán)使用。 當(dāng)NaOH 溶液有效氯含量達(dá)到指標(biāo)后，用堿循環(huán)泵打出[1]。 次氯酸鈉生產(chǎn)工藝流程圖見(jiàn)圖1。

圖1 次氯酸鈉生產(chǎn)工藝流程圖

生成次氯酸鈉的關(guān)鍵控制指標(biāo)為：

（1） 吸收液溫度≤35 ℃；

（2） 配堿后的堿液濃度15.0%；

（3） 成品有效氯含量≥12.0%；

（4） 成品游離堿含量0.1%～1.0%。

高品質(zhì)次鈉的控制指標(biāo)還包括純水水質(zhì)指標(biāo)：

（1） 鈣離子含量≤0.03 mg/L；

（2） 鎂離子含量≤0.03 mg/L；

（3） 硅離子含量≤0.1 mg/L；

（4） 鐵離子含量＜0.1 mg/L；

（5） 水中電導(dǎo)率≤1.5 μs/cm；

（6） pH 值為6.7～7.5。

1.2 次氯酸鈉生產(chǎn)原理

氫氧化鈉吸收氯氣生成次氯酸鈉化學(xué)反應(yīng)方程式[2]：

副反應(yīng)：

該反應(yīng)放出大量的熱， 導(dǎo)致反應(yīng)液體溫度升高，造成次氯酸鈉分解加快，必須及時(shí)轉(zhuǎn)移反應(yīng)熱，采用鈦材板式換熱器進(jìn)行降溫，保證次氯酸鈉不分解[3]。

2 廢氯氣產(chǎn)生的原因

2.1 離子膜電解槽的廢氯氣

電解槽在開(kāi)停車(chē)或出現(xiàn)異常情況時(shí)，不合格的氯氣不能進(jìn)入氯氣總管，需要送往次氯酸鈉生產(chǎn)區(qū)生產(chǎn)次氯酸鈉[4]。

2.2 透平機(jī)開(kāi)停機(jī)的廢氯氣

在異常情況下，需要切換透平機(jī)運(yùn)行，此時(shí)透平機(jī)出口管線(xiàn)去次氯酸鈉生產(chǎn)閥門(mén)保持打開(kāi)狀態(tài)，透平機(jī)開(kāi)停機(jī)時(shí)多余的氯氣會(huì)通過(guò)管線(xiàn)送往生產(chǎn)區(qū)生產(chǎn)次氯酸鈉。

2.3 稀硫酸內(nèi)析出的廢氯氣

從電解出來(lái)的高溫濕氯氣在氯氫處理經(jīng)過(guò)冷卻、干燥、壓縮得到干燥合格的氯氣。其中，干燥環(huán)節(jié)采用先進(jìn)的“先冷卻，后干燥”三塔串聯(lián)工藝流程，利用濃硫酸作為介質(zhì)進(jìn)行脫水，得到干燥的氯氣。

使用的濃硫酸從界外用濃硫酸泵打入濃硫酸儲(chǔ)罐內(nèi)，通過(guò)計(jì)量泵打入泡罩塔最上層（泡罩塔共有5 層塔板，塔板上有溢流堰，上層塔板的酸高度超過(guò)溢流堰，溢流至下層塔板，最后進(jìn)入到塔底循環(huán)使用）。 當(dāng)泡罩塔塔底的酸達(dá)到高度時(shí)通過(guò)溢流管線(xiàn)溢流至二段填料塔，二段填料塔的酸通過(guò)管線(xiàn)溢流至一段填料塔，一段填料塔塔底的稀硫酸達(dá)到設(shè)定液位時(shí)， 通過(guò)自控閥打到稀酸儲(chǔ)罐中回收利用。 濃硫酸在吸收氯氣中水分的同時(shí)，也攜帶一部分氯氣， 當(dāng)稀硫酸打入稀酸儲(chǔ)罐后氯氣會(huì)揮發(fā)，裝車(chē)時(shí)會(huì)造成氯氣外溢，利用抽負(fù)壓管線(xiàn)將儲(chǔ)罐和車(chē)內(nèi)氯氣抽至次氯酸鈉生產(chǎn)區(qū)生產(chǎn)次氯酸鈉。

2.4 生產(chǎn)異常時(shí)的廢氯氣

氯氣送至鹽酸工段生產(chǎn)氯化氫氣體，當(dāng)鹽酸及下游系統(tǒng)出現(xiàn)故障時(shí)， 氯氣去次氯酸鈉的閥打開(kāi)。通常鹽酸廢氯量較小時(shí)， 其廢氯進(jìn)入廢氯分配臺(tái)，根據(jù)次氯酸鈉生產(chǎn)區(qū)堿濃度情況進(jìn)行廢氯分配生產(chǎn)。 如果鹽酸出現(xiàn)緊急異常情況，大量氯氣泄往次鈉生產(chǎn)區(qū)，廢氯量過(guò)大時(shí)，需要同時(shí)進(jìn)行氯氣液化處理，液化器廢氣、氣液分離器廢氣及液氯儲(chǔ)槽廢氣進(jìn)入次氯酸鈉生產(chǎn)區(qū)生產(chǎn)次氯酸鈉。

2.5 液氯充裝的廢氯氣

液氯經(jīng)過(guò)液氯儲(chǔ)槽下部的閥門(mén)、管道及管道過(guò)濾器進(jìn)入液氯充裝中間罐，由液下泵輸送至液氯充裝站進(jìn)行液氯鋼瓶或槽車(chē)充裝，充裝后的廢氣抽至次鈉生產(chǎn)系統(tǒng)吸收處理。 中間罐底部比液氯儲(chǔ)槽底部低約900 mm。 中間罐上部的氣相空間由氯氣平衡管與液氯儲(chǔ)槽相通，泵的機(jī)械密封上下有兩路干燥氮?dú)庾雒芊鈿猓?作用是防止氯氣外漏和減少軸承、軸套與軸的摩擦。 密封出氣及帶出的少量氯氣送往次鈉生產(chǎn)區(qū)。

液氯充裝站充裝系統(tǒng)由次鈉生產(chǎn)系統(tǒng)抽真空，充裝前鋼瓶?jī)?nèi)的氯氣、 充裝完成后管線(xiàn)的氯氣，密閉取樣器取樣前置換鋼瓶的氣體、取樣后管線(xiàn)的氯氣均被抽出送到廢氯分配臺(tái)，去次鈉生產(chǎn)系統(tǒng)吸收處理。

2.6 開(kāi)停車(chē)時(shí)的廢氯氣

開(kāi)車(chē)時(shí)，系統(tǒng)置換產(chǎn)生的廢氯氣，合成爐點(diǎn)火前氯氣管道中不純的氯氣以及開(kāi)過(guò)程中產(chǎn)生的液氯被抽至除害系統(tǒng)生產(chǎn)次鈉。 停車(chē)時(shí)置換氯氣管道中的廢氣抽至除害系統(tǒng)生產(chǎn)次鈉。

3 生產(chǎn)中的注意事項(xiàng)

3.1 嚴(yán)禁氯氣過(guò)量

氯氣過(guò)量會(huì)形成連鎖反應(yīng)，造成次氯酸鈉瞬時(shí)分解，反應(yīng)式如下。

為防止過(guò)氯反應(yīng)， 次氯酸鈉循環(huán)比應(yīng)控制在2.4～3.1， 反應(yīng)前應(yīng)控制次氯酸鈉溶液中有效氯濃度＜100 g/L，在未穩(wěn)定前，要增加取樣分析頻次，適時(shí)觀察次氯酸鈉溶液的變化。

3.2 控制pH 值大于11

次氯酸鈉在酸性條件下有自氧化作用，同時(shí)pH值降低導(dǎo)致有效氯含量降低，發(fā)生如下分解反應(yīng)：

3.3 禁止與重金屬氧化物接觸

要求原料氯氣、堿液中無(wú)固體雜質(zhì)，尤其禁止重金屬氧化物，重金屬進(jìn)入次氯酸鈉溶液中會(huì)影響次氯酸鈉的產(chǎn)品品質(zhì)。

3.4 反應(yīng)溫度的控制

通入氯氣過(guò)程中，溫度不得高于35 ℃。 溫度超過(guò)35 ℃易生成氯化鈉和氯酸鈉，積聚后會(huì)極大影響次氯酸鈉接觸的有效反應(yīng)面積，表現(xiàn)為通氯壓力明顯增高，產(chǎn)量明顯下降，生產(chǎn)難以進(jìn)行。

4 檢測(cè)方法

次氯酸鈉生產(chǎn)過(guò)程中，循環(huán)堿液不斷吸收氯氣，堿含量不斷降低。 堿濃度越低，反應(yīng)速度越快，若檢測(cè)不及時(shí)，就有氯氣外泄的危險(xiǎn)。 隨著堿濃度的降低，人工檢測(cè)頻率越來(lái)越高。 在次氯酸鈉的生產(chǎn)中企業(yè)對(duì)次氯酸鈉的反應(yīng)終點(diǎn)要求很?chē)?yán)格，控制指標(biāo)偏差便會(huì)導(dǎo)致次氯酸鈉分解甚至造成氯氣外逸等事故。 大多數(shù)企業(yè)的生產(chǎn)過(guò)程控制都是靠操作人員現(xiàn)場(chǎng)經(jīng)驗(yàn)判斷和人工檢測(cè)分析來(lái)確定產(chǎn)品的質(zhì)量。有諸多的不可靠性， 會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)和安全事故的發(fā)生。 一部分企業(yè)采用ORP 在線(xiàn)技術(shù)，ORP 經(jīng)濟(jì)實(shí)惠，又能監(jiān)測(cè)次氯酸鈉的反應(yīng)終點(diǎn)，但ORP 的監(jiān)測(cè)值偏差較大，只能作為監(jiān)測(cè)終點(diǎn)的參考，使用情況不理想。 理想的次鈉監(jiān)測(cè)儀是濃度監(jiān)測(cè)儀，但由于濃度監(jiān)測(cè)儀價(jià)格昂貴，大多數(shù)企業(yè)仍采用ORP 在線(xiàn)監(jiān)測(cè)。

4.1 人工取樣檢測(cè)

人工檢測(cè)方法相對(duì)準(zhǔn)確，但檢測(cè)時(shí)間久、勞動(dòng)強(qiáng)度大，次氯酸鈉含有毒有害氣體，長(zhǎng)時(shí)間接觸容易對(duì)員工身體造成傷害，也不能滿(mǎn)足無(wú)人化工廠(chǎng)的要求。

4.1.1 游離堿的測(cè)定

量取試樣50 mL，置于250 mL 錐形瓶中，用H2O2滴定至無(wú)氣泡，加兩三滴酚酞指示劑，不斷搖動(dòng)，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至試液呈微紅色為終點(diǎn)[5]。

游離堿計(jì)算公式為：

游離堿（%）=2.0×V×C

式中：C——標(biāo)液物質(zhì)當(dāng)量濃度，mol/L；

V——鹽酸體積，mL。

4.1.2 有效氯的測(cè)定

量取約20 g 試樣（精確到0.01 g），然后全部移入500 mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。 量取試樣10 mL， 置于內(nèi)裝50 mL 水的250 mL 錐形瓶中， 加入10 mL 碘化鉀溶液和10 mL 硫酸溶液，迅速蓋緊瓶塞后，于暗處?kù)o置5 min。 用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定試液至淺黃色，加入2 mL 淀粉溶液，繼續(xù)滴定試液至藍(lán)色消失即為終點(diǎn)[6]。

有效氯計(jì)算公式為：

有效氯（%）=0.886×V×C

式中：C——標(biāo)液物質(zhì)當(dāng)量濃度，mol/L；

V——硫代硫酸鈉體積，mL。

4.2 試紙檢測(cè)

需要人工檢測(cè)，對(duì)崗位操作人員經(jīng)驗(yàn)要求比較高，一般員工很難掌握，只有經(jīng)驗(yàn)豐富的老員工才能測(cè)出來(lái)，快到終點(diǎn)時(shí)容易出現(xiàn)偏差。

4.3 pH 值在線(xiàn)檢測(cè)

用pH 值來(lái)檢測(cè)游離堿非常不可靠，pH 值只有在堿濃度高的時(shí)候才和pH 值有一定的線(xiàn)性關(guān)系。堿濃度低時(shí)次氯酸鈉含量高， 此時(shí)游離氯含量高，pH 計(jì)的測(cè)量干擾比較大，采用pH 計(jì)檢測(cè)容易導(dǎo)致次氯酸鈉過(guò)氯。

4.4 在線(xiàn)密度計(jì)檢測(cè)

不同的在線(xiàn)密度計(jì)采用不同的檢測(cè)原理：（1）采用U 型管式測(cè)量，利用諧振原理來(lái)檢測(cè)密度；（2）采用質(zhì)量流量計(jì)的密度輸出檢測(cè)密度；（3）采用超聲波式檢測(cè)密度；（4）采用固定液位的差壓測(cè)量來(lái)檢測(cè)密度；（5）采用射線(xiàn)式檢測(cè)測(cè)定密度。

以上方法可以用來(lái)檢測(cè)氫氧化鈉的濃度，但對(duì)次氯酸鈉的檢測(cè)不可行。 因?yàn)榇温人徕c反應(yīng)不是單純堿濃度降低的過(guò)程，還伴隨很多副反應(yīng)，其密度隨著堿濃度降低越來(lái)越高，以上的檢測(cè)方法都無(wú)法滿(mǎn)足。

4.5 氧化還原電位（ORP）

行業(yè)大多數(shù)企業(yè)采用在線(xiàn)ORP 技術(shù)，設(shè)計(jì)院設(shè)計(jì)時(shí)也是以O(shè)RP 監(jiān)測(cè)氧化還原電位來(lái)監(jiān)測(cè)次氯酸鈉的反應(yīng)終點(diǎn)。

ORP 是英文Oxidation Reduction Potential 的縮寫(xiě)，表示溶液的氧化還原電位。 ORP 值是水溶液氧化還原能力的測(cè)量指標(biāo)，其單位是mV，由ORP 復(fù)合電極和mV 計(jì)組成。 ORP 電極是一種可以在其敏感層表面進(jìn)行電子吸收或釋放的電極，該敏感層是一種惰性金屬，通常用鉑和金來(lái)制作。 參比電極是和pH 電極一樣用銀/氯化銀電極。

ORP 值不僅與氧化劑濃度有關(guān)系，與pH 也有關(guān)系， 有時(shí)pH 值的影響甚至大于氧化劑濃度的影響。保持pH 的恒定，ORP 值才能反映氧化劑濃度的變化。 次氯酸根的氧化性與pH 是有關(guān)聯(lián)的，因?yàn)闅潆x子參與了氧化還原反應(yīng)， 氧化還原電位越高，氧化性越強(qiáng)，電位越低，氧化性越弱。 電位為正表示溶液顯示出一定的氧化性， 這是影響ORP 的一個(gè)因素，還有其他的因素（如還原性、酸堿性以及得失電子溶解氧、溫度、pH 值等）也會(huì)影響到ORP 值，因此ORP 和氯不是呈線(xiàn)性關(guān)系。

4.6 游離堿濃度在線(xiàn)分析儀

4.6.1 分析原理

游離堿濃度在線(xiàn)分析儀是通過(guò)測(cè)量電極電位變化來(lái)測(cè)量離子濃度。 高性能的參比電極與被測(cè)溶液組成一個(gè)工作電池，然后加入滴定劑。 在滴定過(guò)程中，由于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，被測(cè)離子的濃度不斷發(fā)生變化，指示電極的電位隨之變化。 在滴定終點(diǎn)附近，被測(cè)離子的濃度發(fā)生突變，引起電極電位的突躍，根據(jù)電極電位的突躍可確定滴定終點(diǎn)，并通過(guò)工業(yè)計(jì)算機(jī)顯示測(cè)定結(jié)果。

4.6.2 試劑和用量

（1）0.1 mol/L HCl 溶液（鹽酸的一般濃度36%～38%，12 mol/L）

配制方法為量取9 mL 鹽酸，緩慢注入1000 mL水。

標(biāo)定：稱(chēng)取207～300 ℃下恒重的工作基準(zhǔn)無(wú)水碳酸鈉0.10～0.20 g 置入250 mL 錐形瓶中，加入新煮沸冷卻后的蒸餾水20 mL 定容， 加10 滴溴甲酚綠-甲基紅混合指示劑， 用標(biāo)定溶液滴定至溶液呈暗紅色，煮沸2 min，冷卻后繼續(xù)滴定標(biāo)定溶液呈暗紅色，同時(shí)做空白。

（2）9.18 標(biāo)液（調(diào)試用）

配制方法為稱(chēng)取與飽和溴化鈉（或氯化鈉加蔗糖）溶液（室溫）共同放置在干燥器中平衡兩晝夜的硼砂3.80 g 溶于水并在容量瓶中稀釋至1 L。

（3）4.18 標(biāo)液（調(diào)試用）

配制方法為稱(chēng)取先在110～130 ℃下干燥2.0～3.0 h 的鄰苯二甲酸氫鉀（KHC8H4O4）10.12 g 溶于水并在容量瓶中稀釋至1 L。

（4）0.1 酚酞指示劑（少量調(diào)試用）

配制方法為取0.1 g 酚酞， 用少量95%的乙醇或無(wú)水乙醇溶解，定量移至100 mL 容量瓶中，用乙醇稀釋至100 mL。

4.6.3 檢測(cè)頻率

游離堿在線(xiàn)分析儀結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)工況可完全實(shí)現(xiàn)智能化分析檢測(cè)。 分析儀可以通過(guò)分析結(jié)果實(shí)時(shí)自動(dòng)調(diào)整檢測(cè)的取樣數(shù)量、間隔時(shí)間（分析頻次）和滴定酸量，滿(mǎn)足次氯酸鈉生產(chǎn)的要求。

次氯酸鈉中游離堿檢測(cè)結(jié)果小于10 g/L 時(shí)，檢測(cè)的間隔時(shí)間自動(dòng)調(diào)整到1 min（此時(shí)間可以調(diào)整）一次，取樣量為1 mL，能夠達(dá)到很高精度的結(jié)果，分析也很及時(shí)。

當(dāng)次氯酸鈉中游離堿檢測(cè)結(jié)果大于100 g/L時(shí)，檢測(cè)的間隔時(shí)間自動(dòng)調(diào)整到每小時(shí)（此時(shí)間可以調(diào)整）一次，取樣量為0.4 mL，能夠減少試劑的消耗，又不影響使用。

4.6.4 檢測(cè)結(jié)果與泵聯(lián)鎖

次氯酸鈉分析儀和循環(huán)泵聯(lián)動(dòng)，循環(huán)泵的啟停信號(hào)接入分析儀， 當(dāng)循環(huán)泵啟動(dòng)時(shí)自動(dòng)開(kāi)啟分析儀，停止時(shí)儀器同步停止，可以減少試劑的消耗，也延長(zhǎng)了儀表的使用壽命[7]。

目前， 使用氧化還原電位儀或者pH 計(jì)得到大體的經(jīng)驗(yàn)值，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)值判斷快到反應(yīng)終點(diǎn)，然后增加實(shí)驗(yàn)室離線(xiàn)分析的頻次，確保不過(guò)氯和次氯酸鈉的產(chǎn)品品質(zhì)，這種粗略的控制方式給生產(chǎn)帶來(lái)諸多不便。

次氯酸鈉游離堿含量在線(xiàn)分析儀可實(shí)時(shí)在線(xiàn)分析次氯酸鈉生產(chǎn)過(guò)程中循環(huán)堿液中游離堿的含量，當(dāng)堿含量達(dá)到規(guī)定值時(shí)，可以確定循環(huán)吸收堿液是否成為次氯酸鈉溶液，是否可以進(jìn)行切罐操作或者進(jìn)入下一工序流程。 在線(xiàn)游離堿檢測(cè)儀不但可以減少現(xiàn)場(chǎng)人員的操作頻率，還可以確保次氯酸鈉的生產(chǎn)安全。 分析時(shí)高壓密閉取樣，采用循環(huán)流通，每次采樣量和產(chǎn)生的廢液都較少。

5 結(jié)語(yǔ)

次氯酸鈉是氯堿生產(chǎn)中的副產(chǎn)品之一，游離堿含量控制在0.1%～1.0%， 有效氯含量控制在12.0%以上。 利用廢氯氣生產(chǎn)次氯酸鈉，裝置所有閥門(mén)均采用遠(yuǎn)程控制，實(shí)現(xiàn)了次鈉自動(dòng)化生產(chǎn)，日產(chǎn)次氯酸鈉100 t，堿液與廢氯氣完全反應(yīng)，不產(chǎn)生“三廢”，不污染環(huán)境，具有良好的社會(huì)效益。采用次氯酸鈉有效氯和游離堿含量的在線(xiàn)分析檢測(cè)方法， 不僅能有效提升產(chǎn)品質(zhì)量，還降低了次鈉生產(chǎn)的安全風(fēng)險(xiǎn)。