氯丙烯生產尾氣資源化處理工藝研究

史雪芳，季繪明，田 宇

（江蘇瑞恒新材料科技有限公司，江蘇 連云港 222004）

0 引言

氯丙烯是重要的化工中間體和精細化工原料，用于合成環氧氯丙烷、樹脂、農藥、香料、增塑劑、穩定劑、表面活性劑、醫用藥品等。目前，國內外生產氯丙烯的企業大多采用丙烯高溫氯化法，該工藝過程副產氯化氫，排出大量的丙烯和氯化氫混合氣體待分離，大部分裝置皆采用水洗法傳統工藝將兩者分開，分離出的丙烯循環至氯化系統使用，但生成的鹽酸直接銷售困難、價格低，需要較高成本地處理得到高純氯化氫氣體或高純鹽酸，提高副產品經濟效益，實現氯資源的循環。

丙烯和氯化氫混合氣體分離工藝研究報導的相關技術有：

1）壓縮制冷-精餾工藝，可以分別得到純度≥99.5%的丙烯、氯化氫氣體[1]。

2）選擇乙二醇、二甘醇或聚乙二醇作吸收劑選擇性吸收氯化氫，實現丙烯和氯化氫的分離[2-3]。

3）采用硅基致密膜直接分離丙烯和氯化氫，實際實驗驗證未得到高含量氯化氫氣體。

4）采用中空纖維膜吸收分離法，膜吸收過程是利用多孔膜將原料氣和吸收液乙二醇分開，串聯配置多級分離后兩組分純度可達到99%以上[4]。

5）在催化劑作用下，丙烯和氯化氫反應生成液態氯丙烷，剩余丙烯回收利用，液態氯丙烷在催化劑作用下可以再釋放出氯化氫[5]。上述幾種技術中壓縮制冷-精餾工藝具有工業化可行性，但能耗比較高；其他4 種工藝技術還不成熟，工業化實施困難。因此，研究節能高效、易實施的分離丙烯和氯化氫混合氣工藝具有很大的現實意義。

1 工藝路線簡述

工業上環氧氯丙烷主要生產方法之一為甘油法，以甘油、氯化氫和液堿為主要原料，經催化氯化、皂化得到環氧氯丙烷產品，其反應方程式如下：

氯丙烯生產混合尾氣主要組成：氯化氫15%～20%、丙烯80%～85%，丙烯常壓下基本不與甘油發生反應，借鑒甘油氯化的生產經驗，確定了以混合氣體為氯化原料，通過甘油氯化工藝消耗氯化氫，得到液體二氯丙醇和氣體丙烯的工藝路線；此方法工藝流程簡單、清潔節能，不但達到分離氯丙烯生產混合尾氣的目的，而且實現了尾氣中氯化氫的資源化利用，反應生成的二氯丙醇經精餾分離輸送到本公司甘油法環氧氯丙烷生成裝置，能顯著改善企業的經濟效益。

2 釜式間歇反應

在配有攪拌、導氣管、溫度計及簡單蒸餾設施的四口燒瓶中加入甘油491.4 g（5.22 mol）、己二酸29.5 g，加熱升溫至釜溫100 ℃開始通氯丙烯混合尾氣，反應過程控制釜溫115～120 ℃，通混合氣反應8 h 后取反應液中控分析，至二氯丙醇含量達到預定值停止通混合氣，氯化餾出液和釜液分別稱重取樣，分析數據見表1。

表1 間歇反應數據

釜式間歇通混合氣反應30 h 停止，氯化釜液193.8 g，餾出液562.2 g；根據混合氣流量折算實際通氯化氫1 138.4 g（31.19 mol），n（氯化氫）∶n（甘油）=5.97∶1；將氯丙烯尾氣通入甘油，在催化劑存在下發生了氯化反應，可以將甘油轉化為二氯丙醇和一氯丙二醇，二氯丙醇收率54.99%、一氯丙二醇收率30.21%，氯化氫有效利用率23.46%。

3 釜式連續化反應

搭建三級釜式連續化裝置，三級釜體積分別為240、230、230 mL，每級釜皆配有攪拌、導氣管、溫度計及簡單蒸餾設施，參考釜式間歇反應制備氯化液倒入三級釜中作熟料，將配置好的甘油和催化劑放入水浴鍋預熱后用泵連續打入一級釜（16.5～20 g/h），一級氯化液溢流入二級釜，二級氯化液溢流入三級釜，三級氯化液溢流入氯化液收集瓶；采用兩種通氣方式：混合氣從三級釜均通入（順流）；混合氣先從第三級釜通入（逆流），依次進入二級釜、一級釜，最后接入水/稀堿吸收裝置。

3.1 順流連續化

混合氣分別從三級釜通入流量分布為5∶3∶2，運行100 h 共進甘油1 794.5 g（19.02 mol），n（氯化氫）∶n（甘油）=4.82∶1；氯化液、餾出液分析結果見圖1、圖2 及表2。

圖1 順流連續化二氯丙醇和甘油含量

圖2 順流連續化一氯丙二醇和異構體含量

表2 順流連續化數據

采用三級順流釜式連續化反應，一級釜中甘油未完全轉化，二、三級釜中甘油基本轉化完，隨著運行時間逐漸延長，各級釜中二氯丙醇含量趨于穩定；二氯丙醇收率63.75%、一氯丙二醇收率23.42%，氯化氫有效利用率31.31%，反應效果優于單釜間歇反應，但氯化氫利用率仍然偏低。

3.2 逆流連續化

混合氣先從第三級釜通入，依次進入二級釜、一級釜，延長混合氣與物料的接觸時間，進甘油109 h合計1 782.9 g（18.88 mol），停止甘油進料后繼續通氣24 h，n（氯化氫）∶n（甘油）=4.51∶1；氯化液、餾出液分析結果見圖3、圖4 及表3。

圖3 逆流連續化二氯丙醇和甘油含量

圖4 順流連續化一氯丙二醇和異構體含量

表3 逆流連續化數據

采用三級逆流釜式連續化反應，氯化物料和氯化氫逆向流動，充分接觸，生成的大量二氯丙醇簡蒸餾出；一、二、三級釜中甘油的含量逐漸降低至轉化完全，二氯丙醇的含量逐漸提高，隨著反應時間延長，含量逐漸趨于穩定；二氯丙醇收率89.37%、一氯丙二醇收率1.78%，氯化氫有效利用率40%，總收率91.15%，基本達到用純氯化氫氣體與甘油氯化反應的水平，反應效果優于單釜間歇和順流連續化反應，但氯化氫利用率仍然較低。

4 結論

將氯丙烯混合尾氣通入甘油，在催化劑存在下發生了氯化反應，可以將甘油轉化為二氯丙醇和一氯丙二醇，實現了丙烯與氯化氫的分離；由于混合氣中φ（氯化氫）只有15%～20%，部分氯化氫隨著大量丙烯氣進入吸收系統，采用逆流連續化反應形式能提高氯化氫的利用率，同時氯化尾氣可以考慮先用甘油吸收作為原料進一步提高氯化氫利用率；采用逆流連續化反應方式二氯丙醇總收率91.01%，基本達到氯化氫氣體甘油氯化的水平；此實施方案提高了副產品經濟效益，實現了氯資源的循環。