長治市大氣中VOCs 污染特征及其光化學(xué)分析

平偉光

（山西省長治生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，山西 長治 046000）

0 引言

隨著長治市大氣污染的深度治理，2021 年O3成為了影響長治市空氣質(zhì)量的第二大污染物（原前三名污染物是PM2.5、PM10、O3，現(xiàn)為PM2.5、O3、PM10）2021 年長治市主城區(qū)PM2.5、O3、PM10污染負荷分別是25.4%、23.1%、21.7%，可見長治市O3污染日益突出，已成為影響長治市環(huán)境空氣質(zhì)量的重要污染物。

揮發(fā)性有機物（Volatile organic compounds，VOCs）和NOx是光化學(xué)反應(yīng)的主要參與者，更是導(dǎo)致O3產(chǎn)生的重要前體物，因此控制VOCs 排放對解決O3污染問題具有十分重要的作用[1-4]。本文基于2021 全年VOCs 的自動監(jiān)測數(shù)據(jù)，分析了VOCs 的濃度及其組成，通過計算各種VOCs 的臭氧生成潛勢（OFP）、二次有機氣溶膠（SOAp）篩選出VOCs 的主要污染物質(zhì)[5-8]，可為長治市O3污染的控制和治理提供參考。

1 實驗部分

1.1 監(jiān)測點位及頻次

自動監(jiān)測站點位于長治市生態(tài)環(huán)境局辦公樓樓頂；自動監(jiān)測儀器24 h 全年運行，每小時出具一組數(shù)據(jù)，設(shè)備與總站數(shù)據(jù)平臺聯(lián)網(wǎng)。具體點位如圖1 所示。

圖1 監(jiān)測點位示意圖

1.2 自動監(jiān)測方法

VOCs 自動監(jiān)測方法依據(jù)：《國家環(huán)境空氣監(jiān)測網(wǎng)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物連續(xù)自動監(jiān)測質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)定（試行）》（總站氣函〔2019〕785 號）。

NMHC 自動監(jiān)測方法依據(jù)：《環(huán)境空氣非甲烷總烴連續(xù)自動監(jiān)測技術(shù)規(guī)定（試行）》（總站氣字〔2021〕61 號）。

1.3 監(jiān)測項目

監(jiān)測項目包括烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴等57 種非甲烷烴類有機物（PAMS）、13 種醛酮類含氧揮發(fā)性有機物（OVOCs）以及47 種其它揮發(fā)性有機物（部分TO15 物質(zhì)）等，共計117 種揮發(fā)性有機物，同時監(jiān)測非甲烷總烴（NMHC）。清單如表1—表3 所示。

表1 VOCs 中57 種PAMS 物質(zhì)

表2 13 種醛酮類物質(zhì)（OVOCs）

表3 其他揮發(fā)性有機物（部分TO15 物質(zhì)）

1.4 臭氧生成淺勢計算方法

最大增量反應(yīng)活性系數(shù)（MIR）是基于最佳臭氧生成條件下臭氧的最大生成量，可計算VOCs 的臭氧生成潛勢（OFP）[9-11]。

OFP 是綜合衡量VOCs 各污染物的化學(xué)反應(yīng)活性對O3生成的指標參數(shù)，用于評估某一地區(qū)VOCs在O3生成過程中的作用，其計算如公式（1）所示：

式中：OFP（μg/m3）為VOCs 某一污染物的臭氧生成潛勢，MIR 為VOCs 某一污染物在臭氧最大增量反應(yīng)中的臭氧生成系數(shù)，本專題采用Carter 基于SAPRC-07 化學(xué)機制研究的MIR 系數(shù)；[VOC]（μg/m3）為VOCs 某一污染物的環(huán)境濃度。

環(huán)境中各VOCs 污染物臭氧生成潛勢估算，如公式（2）所示：

環(huán)境中各VOCs 對臭氧生成的分擔(dān)率（ηi）估算，如公式（3）、式（4）所示：

式中：n 為VOCs 污染物的個數(shù)；ηi各VOCs 污染物對臭氧生成的分擔(dān)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 VOCs 各因子監(jiān)測結(jié)果統(tǒng)計

檢出因子種類分布：共檢出115 種物質(zhì)，包括芳香烴類物質(zhì)17 種，炔烴類物質(zhì)1 種，烷烴類物質(zhì)29種，鹵代烴類物質(zhì)35 種，OVOCs 類物質(zhì)21 種，烯烴類物質(zhì)11 種，其他類物質(zhì)1 種。如圖2 所示。

圖2 VOCs 檢出因子種類分布

檢出因子濃度分布：VOCs 污染年平均值跨度范圍為：21.236～40.026 ppb，平均檢出濃度：28.019 ppb，1 月檢出濃度最高：40.026 ppb，如圖3 所示。VOCs主要因子及濃度均值，如表4，圖4 所示。

表4 VOCs 主要因子及其濃度均值表

圖3 全年VOCs 檢出因子濃度分布

圖4 檢出因子濃度分布圖

2.2 VOCs 評價結(jié)果

VOCs 濃度特征：非甲烷烴類有機物（PAMS）濃度：1 月～12 月長治市PAMS 濃度分別為29.11、21.74、19.18、13.12、13.03、16.27、14.18、15.51、19.75、19.49、21.70、19.10 ppb。1 月～4 月PAMS 濃度減小，受到溫度升高，有機物揮發(fā)性增強的影響，PAMS 濃度4 月～6 月濃度顯著上升；6 月～7 月濃度逐漸減低；8 月～11 月濃度有所反彈，主要受光照強度減弱VOC消耗速率下降的影響，如圖5 所示。

圖5 非甲烷烴類化合物（PAMS 物質(zhì)）平均濃度對比

含氧揮發(fā)性有機物（OVOCs）濃度：1 月～12 月長治市OVOCs 濃度分別為12.09、12.72、13.94、10.81、5.59、6.41、4.94、5.06、4.23、3.76、4.03、3.00 ppb。OVOCs濃度總體呈下降趨勢。如圖6 所示。

圖6 1 月～12 月OVOCs 平均濃度對比

2.3 VOCs 污染物來源解析

如圖7 所示，為2021 年VOCs 的小時濃度時間序列與日變化趨勢圖，從圖中可以看出，1 月、2 月VOCs濃度值較高、11 月、12 月次之，5 月、7 月VOCs 濃度值較低；每天上午10 點左右是VOCs 濃度值較高的時段，下午4 點左右VOCs 濃度值較低的時段；整體來看VOCs 濃度在夜間至中午時段濃度較高，下午由于光照與輻射較大，VOCs 被大量消耗，濃度比較低。

圖7 全年VOCs 日變化趨勢圖

表5 為在監(jiān)測時間內(nèi)，前十檢出因子的類別、濃度均值及可能來源如表3 所示（順序按平均濃度從高到低排列）。今年重點污染物可能主要來源于石油化工相關(guān)排放、化工溶劑與燃氣等排放源。

表5 主要檢出因子可能來源

2.4 非甲烷總烴監(jiān)測結(jié)果

非甲烷總烴：總烴和甲烷的檢出濃度之差。

非甲烷總烴濃度的平均值、最高值及其最高值檢出時間如表6 所示（順序按平均濃度從高到低排列）。

日監(jiān)測平均值變化：全年內(nèi)，總烴日平均值跨度范圍為：2 487.3～3 342.5 ppb，平均檢出濃度：2 911.4 ppb，2021-12 檢出濃度最高：33 42.5 ppb。甲烷日平均值跨度范圍為：2 100.9～3 029.4 ppb，平均檢出濃度：2 517.8 ppb，2021-12 檢出濃度最高：3 029.4 ppb。

非甲烷總烴日平均值跨度范圍為：313.1～490.8ppb，平均檢出濃度：393.6 ppb，1 月、10 月檢出濃度較高，5、12 月檢出濃度較低，如圖8 所示。

圖8 甲烷非甲烷月均濃度趨勢

2.5 臭氧生成潛勢分析

全年VOCs 的自動監(jiān)測監(jiān)果臭氧生成貢獻潛勢（OFP），具體分布如圖9—圖11 所示：

圖9 全年OFP 月均濃度變化柱狀堆積圖

圖10 OFP 主要貢獻因子

圖11 OFP 貢獻VOCs 因子濃度分布圖

由圖9～11 可以看出，全年平均估算值為162.239 μg/m3，OFP 趨勢走向：1 月～5 月呈明顯下降超勢、5 月～12 月呈緩慢上長趨勢；OFP 貢獻因子濃度分布占比情況：OVOCs31.43%、烯烴31.13%、芳香烴21.32%、烷烴11.04%、鹵代烴3.24%、炔烴1.78%、其他0.06%；OFP 貢獻最大的因子為乙烯、乙醛、其次為：間/對二甲苯、丙醛、甲苯、丙烯、異戊二烯、鄰二甲苯、正丁烷、1，1-二氯乙烷。

2.6 二次有機氣溶膠（SOAp）生成潛勢分析

全年SOAp 平均估算值為1.726 μg/m3，SOAp 趨勢走向：1 月～4 月呈下降超勢、4 月～7 月呈明顯上升趨勢、7 月～10 月明顯下降趨勢，10 月～12 月無明顯變化；SOAp 貢獻因子濃度占比情況：烯烴75.16%、芳香烴23.80%、烷烴1.04%；SOAp 貢獻最大為異戊二烯、其次為甲苯、間/對二甲苯、苯等。如圖12—圖14所示。

圖12 全年SOAp 月均濃度變化柱狀堆積圖

圖13 SOAp 貢獻VOCs 因子濃度分布圖

3 結(jié)論

1）長治市主城區(qū)VOCs 自動監(jiān)測站點共檢出115 種物質(zhì)，包括芳香烴類物質(zhì)17 種、烷烴類物質(zhì)29 種、烯烴類物質(zhì)11 種、炔烴類物質(zhì)1 種、鹵代烴類物質(zhì)35 種、OVOCs 類物質(zhì)21 種、其他類物質(zhì)1 種。

2）VOCs 污染年平均值跨度范圍為21.236～40.026 ppb，平均檢出濃度28.019 ppb，2021-01 月檢出濃度最高：40.026 ppb。

3）非甲烷總烴日平均值跨度范圍為：313.1～490.8 ppb，平均檢出濃度：393.6 ppb，2021-01 檢出濃度最高：490.8 ppb。

4）OFP 平均估算值為162.239 μg/m3。OFP 貢獻因子濃度分布占比情況：OVOCs31.43%、烯烴31.13%、芳香烴21.32%、烷烴11.04%、鹵代烴3.24%、炔烴1.78%、其他0.06%；OFP 貢獻最大的因子為乙烯、乙醛、其次為：間/對二甲苯、丙醛、甲苯、丙烯、異戊二烯、鄰二甲苯、正丁烷、1，1-二氯乙烷。

5）SOAp 平均估算值為1.726 μg/m3。SOAp 貢獻因子濃度占比情況：烯烴75.16%、芳香烴23.80%、烷烴1.04%；SOAp 貢獻最大為異戊二烯、其次為甲苯、間/對二甲苯、苯等。